Создание формальной кинетики

Создание формальной кинетики (1860—1910-е годы). [c.140]

СОЗДАНИЕ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ [c.146]

Современное состояние теории элементарного химического акта и теории катализа позволяет определить лишь направления, по которым следует вести поиски катализаторов и условий процесса. Как правило, еще требуются большие экспериментальные исследования при создании новых высокоэффективных катализаторов и каталитических процессов. Одной из задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде стадий и определение скоростей, констант скоростей и энергий активации отдельных стадий. Эта задача частично решается в разделе химической кинетики, который получил название формальной кинетики химических реакций. [c.532]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Существенно, в каких целях проводится оценка активности и селективности катализатора. При создании новых катализаторов полная информация получается в виде зависимости активности и селективности от режимных параметров в определенном интервале степеней превращения. Выявление таких зависимостей приближается к исследованию формальной кинетики каталитической реакции. Естественно, что, располагая данными о кинетике, можно рассчитать активность и селективность катализатора при различных режимах и величинах зерна катализатора. Размеры зерна катализатора могут влиять на активность и селективность, так как связаны с процессами внутреннего массопереноса. [c.361]

Формальной кинетикой называется раздел химической кинетики, в котором рассматривается количественное описание хода химической реакции во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ. Знание кинетических характеристик химических процессов имеет большое практическое и теоретическое значение, так как позволяет рассчитывать реакторы и различную химическую аппаратуру и находить наиболее общие методы выяснения механизма реакции, открывая пути для сознательного управления и совершенствования существующих и создания новых технологических процессов. [c.309]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Если же обратиться к проблеме белка - главному предмету нашего рассмотрения, то приходится констатировать, что становление нелинейной неравновесной термодинамики прошло практически незамеченным для составляющих эту проблему задач, в том числе задачи структурной организации белковых молекул - исходной в логической цепочке, связывающей строение белка с его функцией и структурами надмолекулярных систем. Между тем предпринимаемые уже в течение трех десятилетий попытки подойти к решению вопроса, используя эмпирические подходы, равновесную термодинамику и формальную кинетику, неизменно терпят неудачу. Оставаясь нерешенной, структурная задача сдерживает рассмотрение всех последующих и создание теоретической молекулярной биологии - науки, столь же необходимой для понимания процессов жизнедеятельности, как молекулярная физика и квантовая химия для трактовки физических и химических свойств органических и неорганических низкомолекулярных соединений. А. Сент-Дьердьи писал "Мы действительно приблизимся к пониманию жизни только тогда, когда наши знания обо всех структурах и функциях на всех уровнях - от электронного до надмолекулярного - сольются в единое целое", и далее "...одним из основных принципов жизни является организация мы понимаем под этим, что при объединении двух вещей рождается нечто новое, качества которого не адекватны и не могут быть выражены через качества составляющих его компонентов" [37. С. 11-12]. [c.89]

Создание основ формальной кинетики и совершенствование теорий ката таза (1860-1910 гг.) [c.292]

По той же причине вслед за небольшим спадом во второй половине 40-х годов XX в. интереса к данной проблеме наступил мощный подъем в развитии кинетики органических реакций в 50-х — середине 60-х годов XX в., приведший к созданию основ формальной количественной теории реакционной способности органических молекул. Таким образом, с 30-х годов XX в. по настоящее время поиски связи строения и реакционной способности органических молекул являлись одновременно причиной и следствием развития кинетики органических реакций. [c.140]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

Теория течения жидкостей в пористых средах более 20 лет формально связана с математической физикой. Ее основой является закон Дарси. Дальнейшие исследования проводились с целью создания количественных моделей, отражающих геометрию пор [23, 24], т. е. структуру и проницаемость произвольной пористой среды. Эти модели используют при расчете кинетики пропитки или промывки в некоторых экстракционных процессах. [c.116]

Эмпирическое направление, рассмотрение которого было начато во втором томе настоящего издания, базируется на данных статистического анализа известных кристаллических структур белков, равновесной термодинамики, формальной кинетики и концепциях Полинга-Кори и Козмана, т.е. исходит из предположения об исключительной роли в сборке гетерогенной аминокислотной последовательности регулярных вторичных структур и представления о гидрофобных взаимодействиях как главной упаковочной силе. Считается, что по сравнению с множеством мыслимых нерегулярных локальных структур вторичные структуры являются самыми стабильными их возникновение, инициирующее процесс и обусловливающее дальнейшее его развитие, осуществляется с наибольшей скоростью. Благодаря гидрофобным взаимодействиям вторичные структуры образуют супервторичные, т.е. полярные остатки стремятся расположиться на внешней оболочке глобулы, а неполярные - в ее интерьере. Идеальная модель трехмерной структуры белка, согласно эмпирическому подходу, должна представлять собой ансамбль вторичных и супервто-ричных структур и иметь гидрофобное ядро, экранированное от водной среды гидрофильной оболочкой. Процесс создания такой модели из статистического клубка должен быть равновесным фазовым переходом первого рода, подчиняющимся классической термодинамике, статистической физике и формальной кинетике так же, как им подчиняются процессы кристаллизации малых молекул и образования линейных спиральных сегментов гомополипептидов. [c.6]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

Подготовительный период, продолжавшийся с введения в химию понятия о сродстве до создания первых законов формальной кинетики (начало XVIII в.— 1860-е годы). [c.140]

Кинетические кривые процесса в интервале температур 100—200° С (рис. 2) показывают, что и в этом случае реакция начинается с максимальной скорости и постепенно замедляется, однако она практически полностью прекращается задолго до создания стехиометрии СоРг. При этом каждой температуре соответствует определенная максимальная глубина разложения, тем большая, чем выше температура. На кривых, особенно при низких температурах, почти отсутствует перелом. Кинетические кривые не удалось удовлетворительно описать каким-либо уравнением формальной кинетики. Твердый остаток после прекращения реакции практически не отличается по цвету (чуть заметно темнеет) от непрогретого образца. Под микроскопом совершенно не видно розовых включений даже в образце, разложенном на 60—70% относительно стехиометрии Сор2. Рентгенофазный анализ указывает на наличие смеси СоРз и СоРа, однако завышает содержание трехфтористого кобальта. Кроме того, если проводить повторные съемки (на ДРОН-1) двух характерных линий СоРз и СоРг через некоторые промежутки времени (15—20 мин), не вынимая образца из рентгеновского аппарата и не прекращая облучения, то интенсивность линии СоРз систематически уменьшается, а линии СоРг — увеличивается. Визуальное наблюдение за образцом в ходе опыта при 300° С показало, что изменение окраски происходит скачком в конце процесса, т. е. при достижении стехиометрии СоРг. Однако перемещение чашки с образцом из горячей зоны (300° С) в холодную (25° С) задолго до перелома на кинетических кривых всегда вызывало появление розовых включений в твердом остатке. При помещении образца, охлажденного с 300 до 25° С, в горячую зону разложение продолжа- [c.49]

В том или ином виде вопросы кинетики потребления компонентов питательной среды, а также и накопления продуктов метаболизма ставились при создании моделей роста популяции, когда лимитирующий компонент субстрата, или ингибирующий продукт метаболизма рассматривался как фактор, регулирующий накопление биомассы. Эти компоненты культуральной жидкости представлены в уравнениях роста биомассы, полученных на основании приложения принципов формальной кинетики для описания процессов роста популяции. Путем несложных преобразований ряда предложенных и рассмотренных выше уравнений роста можно получить зависимости и для описания кинетики потребления компонентов субстрата или накопления продуктов метаболизма. В то же время согласие результатов экспериментального определения изменения состава питательной среды с рассчетными данными во многом зависит от того, насколько соответствуют действительности предположения о характере роста биомассы, сформулированные при создании модели. В этом смысле соответствие реально наблюдаемому процессу уравнений, описывающих изменения состава культуральной среды и являющихся следствия.ми уравнения роста биомассы, является одновременно и проверкой правильности допущений, сделанных в отношении механизма роста популяции. [c.216]

При изучении кинетики некоторых процессов, представляющих интерес для теории флотации, следует отметить наличие двух ее разделов формальной кинетики (определение уравнений и констант скорости) и исследование механизма процессов. При исследовании сложных многостадиальных процессов, протекающих во флотационной пульпе, надо обратить особое внимание на эту вторую область — механизм отдельных стадий процессов с выделением и вдентификацией гфомежуточных процессов [34]. Необходимо использовать разнообразные методы, не отбрасывая и термодинамический, но только там, где последний применим. Однако самым важным разделом исследования должно быть создание правильной физико-химической картины изучаемого процесса. [c.133]

Н. Н. Семенов рассмотрел основные вехи из истории учения о химическом процессе и обратил внимание на то резкое различие, которое существовало между первым периодом развития формальной. оимичеокой кинетики, когда химики искусственно ограничивали поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся простым закономерностям , и последующими периодами, которые характеризовались включением в орбиту исследований все новых термодинамических, гидродинаМ1ических и кинетических факторов, таких, как влияние стенки реактора, примесей, теплоты от экзотермических реа кций, — словом всего того, что отличает реальные процессы от их приближенных идеальных моделей. Нобелевскую лекцию Н. Н. Семенов закончил выводами, подчеркивающими значение исследований в области учения о химическом процессе для развития химической технологии, в частности, для совершенствования способов химической переработки неф пи — окисления и крекинга углеводородов, дегидрогенизации, получения полимеров. Я убежден, — заявил он в заключение, — что необходимо развивать и ускорять работу по изучению механизма различных типов химических реакций. Вряд ли без этого можно существенно обогатить Х1имиче0кую технологию, а также добиться решающих успехов в биологии. Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности. Химический процесс есть то основное явление, которое отличает химию от физики, делает первую более сложной наукой. Создание [c.147]

Уже в 20-х гг. возникла потребность выделить нек-рые вопросы современной физики и химии в определенную новую научную область с целью постановки задач исследования и подытоживания полученных результатов. Советские физики вначале назвали эту область электронной химией. Под этим названием в 1927 вышла в Советском Союзе одна из первых книг, освещающая рассматриваемый круг вопросов, написанная В. Н. Кондратьевым, Н. И. Семеновым и Ю. Б. Харитоном. В 1930 эта новая пограничная между физ1щой и химией область была названа Эйкеном. X. ф. Под таким наименованием вышел написанный им учебник. В 1931 в Советском Союзе был создан первый научно-исследовательский институт химпч. физики. Появились новые журналы для печатания работ, посвященных развитию новой науки в 1928 возник раздел Б нем. журнала физич. химии, а в 1933 — амер. журнал химич. физики. Так шел процесс оформления новой научной области. В период возюшновения и первоначального развития X. ф. водораздел между ней и физической химией был довольно отчетлив. Классическая физич. химия, начиная со 2-й половины 19 в., сформировалась в совершенно определенную науку, характеризующуюся широким применением термодинамики и молекулярной статистики к ряду хпмич. явлений. Следует отметить, что термодинамика, классич. молекулярная статистика и электродинамика являлись основными и наиболее успешно развивавшимися разделами физики 2-й половины 19 в. Физич. химия включала след, основные разделы формальное учение об агрегатных состояниях и явлениях адсорбции, учение о растворах, термохимию и химич. термодинамику, электрохимию, коллоидную химию и в очень узком, и в значительной мере формальном, разрезе химич. кинетику. В основном физич. химия занималась вопросами равновесных состояний и квазиравновесных процессов. Круг вопросов физич. химии был существенно отличен от основных вопросов органич. и неорганич. химии, изучавших преим. строение и реакционную способность химич. соединений. [c.319]

В работах Н. А. Изгарышева впервые было обращено внимание на скоростную природу торможения нроцессов разряда ионов на электродах. Фольмер, исходя из основной идеи теории И. А. Изгарышева, дал количественную трактовку процессам замедленного разряда ионов. Но при этом постановка вопроса Фольмером была сильно сужена, ограничена и во многом искажена. Фольмер и его многочисленные последователи для решения частной задачи — выяснения кинетики катодного выделения водорода — избрали носко,лько формальный нуть. Создание теории электродных реакций в значительной мере сводилось к истолкованию эмпирической формулы Тафеля. Правдоподобного истолкования формулы Тафеля удалось достигнуть применением к разряду ионов. водорода уравнения кинетики химических реакций Аррениуса. В трудах наиболее прямолинейных последователей Фольмера указанная постановка задачи распространена на все явления электро,лиза, как обпщя теория электрохимических реакций. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология