Комплексы с галоидами

Примером кислотно-основных комплексов, где одноэлектронный перенос выражен в незначительной степени, могут слу- жить соли слабых кислот и оснований, комплексы галоидов с п-донорами и многие другие, где стабилизация идет главным образом за счег фо- [c.13]

О комплексах галоидов с ароматическими углеводородами, являющимися предполагаемыми промежуточными продуктами при реакциях галоидирования, см. стр. 211. [c.343]

Галоидирование комплексами галоидов с третичными азотистыми основаниями [c.68]

Галоидирование комплексами галоидов с простыми эфирами [c.71]

Из приведенных величин видно, что комплексы галоид — олефин образуются с выделением тепла, а константа равновесия увеличивается с понижением температуры. При таких значениях константы и концентрациях 10 —10 моля, которые применяли в работе, исходные вещества практически полностью связаны в молекулярный комплекс. [c.223]

Диэлектрическое титрование. Сульфиды образуют достаточно прочные комплексы с некоторыми галоидами, металлами и их галоидпроизводными [17]. Для проведения анализа вещество небольшими порциями добавляют в раствор реагента, например иода, в неполярном растворителе и одновременно измеряют диэлектрическую проницаемость. По изменению этих показателей и судят о содержании сульфидов в исследуемой смеси [17, 18]. [c.81]

Различие в характере галоида не сказывается на составе смеси. Это свидетельствует в пользу механизма 5л 1, поскольку конечное соотношение спирта и азида определяется конкурентным взаимодействием ионов 0Н и N3 с радикалом На скорость замещения должен оказывать существенное влияние заместитель X, входящий в активированный комплекс. [c.193]

К нему относится имеющая большое значение водородная связь. Эта связь осуществляется, в частности, при ассоциации карбоновых кислот. На рис. XVI.5 показана структура комплекса двух муравьиных кислот (НСООН)2. Атомы водорода, находящиеся между двумя атомами кислорода, осуществляют связь с чужим кислородом с энергией 14 ккал (58,8 кДж). Подобные связи атом водорода может давать также с азотом и галоидами. Водородная связь, например, определяет устойчивость комплексов фтористого водорода. Для разрушения комплекса (HF)e на шесть молекул НР требуется затратить 40 ккал/моль (168 кДж/моль), т. е. 6,7 ккал (28,1 кДж) на одну водородную связь. Водородная связь определяет структуру и прочность многих твердых тел. [c.341]

Перенапряжение процесса ионизации металлов часто снижается в результате образования поверхностных комплексов с анионами электролита, причем образующийся комплекс гидратирован. Подобную активацию можно объяснить на основании теории двойного слоя при учете ф -потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, то, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале пропорциональна концентрации ионов хлора в электролите. [c.447]

Таким образом, ускоряющее действие анионов, например галоид-ионов, на растворение металла осуществляется двумя путями во-первых, они образуют на поверхности с металлом адсорбированный комплекс, который легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор во-вторых, они устраняют пассивирующее действие кислорода, адсорбционно вытесняя его с поверхности металла. Замедляющее действие атомов (тех же галоидов) связано с образованием прочных химических поверхностных соединений. [c.447]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

Вместе с Ри(У1) заметно экстрагируется лишь О (VI), Се (IV), ТЬ и гг(IV) и свободные галоиды. Анионы, образующие с плутонием прочные комплексы (сульфаты, фосфаты и др.), мешают экстракции плутония. Присутствие нитрата железа подавляет вредное влияние фосфатов и сульфатов. Мешающее действие фтор-иона устраняют добавлением нитрата алюминия. [c.307]

Присоединение галоидов к олефинам начинается с электрофильной атаки молекулы галоида на л-связь (образование зх-комплекса, кн. 2). Затем атом галоида с секстетом электронов (т. е. положительно заряженный) электрофильно атакует один жз атомов углерода, связанных п-связью, вытягивая я-электронную пару для осуществления своей собственной связи с этим углеродом, а партнер последнего, лишенный я-электронной пары, становится положительно заряженным карбкатионом и нуклеофильно атакуется вторым атомом галоида (анионом, обладающим октетом электронов) [c.265]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Реакции с галоидоводородами. Реакции алкиламин-боранов с галоидоводородами, приводящие к аминньш комплексам галоидо-боранов, изложены в разделе о галоидборанах (см. стр. 173). [c.71]

Стереохимически наиболее благоприятно транс-ща-соединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к г ис-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромопиевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации [c.252]

Хорошо известны молекулярные комплексы галоидов с ароматическими, кислородо- и азотосодержащими соединениями 1—5]. Много работ посвящено исследованию комплексных соединений хлороформа и других алкилгалоидов [6-12]. [c.217]

При действии K N раствор АиС1з обесцвечивается вследствие образования комплексных иоиов [Au( N)4] (в щелочных средах также ионов [Аи(СМ)б]" и [Аи(СМ)б] ")- Упаривание раствора сопровождается выделением кристаллогидрата К[Аи(СЫ)4]-НгО. Нагревание его до 200 °С ведет к обезвоживанию, а при дальнейшем нагревании происходит отщепление циана с образованием K[Au( N)2]. При действии на последний комплекс галоидов образуются смешанные галоидо-цианистые комплексы типа K[Au( N)2r2l- [c.277]

Попытка замены а,у-дибромида на а,у-дихлорид в препаративных методах приготовления циклопропана или его производных постоянно оканчивалась неудачей до работы Хасса, Мак-Би и др. [591, опубликованной в 1936 г. По их методу 1,3-дихлорид обрабатывался цинком в расплавленном ацетамиде (при 130—140 ) в присутствии иодистого натрия и карбоната натрия. Успех этой реакция зависит от обмена галоида между дихлоридом и иодистым натрием. Чтобы реакция проходила лишь с каталитическими количествами иодистого натрия, необходимо регенерировать ион иода из анионизированного иодистого цинка, образовавшегося при реакции циклизации. Эта задача выполняется аце-тамидом и карбонатом натрия, первоначально образующими комплекс и затем вступающими в реакцию обмена. Смит, Поль и Никодемус [29] усовершенствовали метод Хасса-Мак-Би, изменяв реакционную среду па формамид, метилацетамид, бутилбутират, пиридин и изогексановую кислоту все испытанные вещества оказались пригодными. Выходы продуктов были хорошими, и чистота порядка 99%. Особенно удобным оказался формамид, который имеет низкую температуру плавления (2°), что позволяет проводить реакцию при 15—20°. Чтобы предсказать исход синтеза данного циклопроцана из определенного а,у-дибромида, необходимо знать природу дибромиДа. [c.432]

Комплекс, образуюш ийся в результате действия воды на бромистый алюминий, освобожденный от всего несвязанного бромистого водорода, применялся в качестве катализатора для изомеризации н-бутана [81]. Найдено, что при контакте -бутана с катализатором, полученным при действии воды на бромистый алюминий нри 25° в течение 20 час., изомеризация -бутана идет, если молярное отношение вода бромистый алюминий составляет 1, 2 или 3. Если отношение равно четырем, при 25° изомеризация протекает лишь слегка, гораздо сильнее изомеризация проходит при 80° если отношение равно шести, изомеризация совсем не идет. В этих опытах не отмечалось заметного образования бромистого водорода. Результаты показывают, что катализатор изомеризации, образовавшийся при действии ьоды на бромистый алюминий неодинаков с катализатором, подобным бромистому алюминию, поскольку последний требует для изомеризации н-бутана присутствия бромистого водорода и таких индикаторов цепи, как следы олефинов или галоидал-килов. [c.20]

Когда заместителями являются галоиды, сильно электроотрицательный заместитель понижает плотность электронов в кольце и уменьшает стойкость всех резонансных форм сг-комплексов по сравнению с Г-ком-нлоксом бензола [c.416]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

В настоящее время известно, что галоиды обладают некоторыми особенностями кислот Льюиса [20, 21, 175]. Вероятно, вторая молекула брома выполняет ту же функцию, что и кислота Льюиса в реакции, катализируемой галоидными солями металлов (LXXXIV). Несомненно, прочность связи углерод—бром, образующейся в а-комплексе, не обеспечивает достаточной движущей силы для разрыва связи бром—бром, поэтому для обеспечения соответствующей скорости требуется какая-то внешняя помощь (LXXXVni) [c.446]

Применение в качестве катализатора иода, по-видимому, включает образование J 1 и JBг и реакцию этих промежуточных соединений с ароматическим кольцом, а так как прочность связей, образующихся в <т-комплексе (углерод-хлор и углерод-бром), такая же, как и в неката-лизированных реакциях, то более высокая скорость должна быть связана с уменьшением прочности связей, подвергающихся разрыву (хлор-иод и бром-иод). Эти реакции в неполярных растворителях включают, как замечено, более высокий показатель порядка реакции для галоидов [270, 2981. [c.447]

Дороговизна платины предопределила её малое содержание в промышленных катализаторах риформинга и, следовательно, необходимость её эффективного использования. Этому способствовало применение в качестве носителя оксида алюминия, известного как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Для придания катализатору необходимой бифункцио-нальности (нужной для всего комплекса реакций) носителю следовало придать кислотные свойства промотированием галоидами (фтором, хлором). [c.3]

Систематические работы но изучению кинетики и химизма реакции галоидирования асфальтенов из битума месторождения Атабаска провели Спайт с сотр. [77—79]. Было показано, что при взаимодействии асфальтенов и галоидов (С1, Вг и I) и асфальтенов и хлоридов металлов образуются соответствующие га-лоидированные асфальтены, состав и свойства которых изучались с использованием комплексов химических и физических методов. [c.147]

Галоидоалкилы при относительно короткой углеводородной цепочке образуют комплексы лишь в тех случаях, когда галоид находится у крайнего атома углерода (например, 1-бромгексан). В случае же достаточно длинной цепочки комплекс образуется и тогда, когда атом галоида стоит у второго атома углерода (например, 2-бромдекан). Вследствие относительно небольшого размера атома фтора комплекс образует и такое разветвленное соединение, как 2,2-дифтороктан. Описано вовлечение в комплекс алкил-моногалоидных соединений с прямой цепью, содержаш их атом галоида не у концевого атома углерода. Такими алкилмоногало-идами являлись фториды, хлориды, бромиды и иодиды, содержащие соответственно более 7, 18 20 и 24 атомов углерода в цепи [37]. [c.21]

Обширные исследования влияния солей металлов на напряжение растрескивания различных полиамидов выполнили Данн и Сансом [90—93]. С помощью галоидов металлов удалось выявить два вида воздействия образование комплексов между металлом и карбонильным кислородом и помехи образованию водородных связей (для хлоридов 2п, Со, Си, Мп) или трещин в растворе Ь1С1, СаСЬ, МдСЬ или Ь1Вг [90—91]. Воздействие тиоцианатов металлов на ПА-6 аналогично воздействию галоидов соответствующих металлов [92]. Среди различных нитратов наибольшее влияние на напряжение образования трещин в пленках ПА-6 оказывает Си(МОз)г [93]. [c.388]

Присоединение галоида приводит сперва к образованию я-комплекса, а затем галогенониевого иона, который далее подвергается атаке со стороны аниона [c.252]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазогруппы на галоид в значительнэй степени катализируется солями закиси меди, и разработал практичесьи ценный препаративный метод, широко применимый, но требующий и каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кис" лоте, диазотируют при О—5 °С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 скв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония и однохлористой меди. При нагревании суспензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.260]

Сульфиды НЗН являются аналогами простых эфиров КОК. Присутствие двух неподелепных электронных пар атома серы в сульфидах, как и атома кислорода в простых эфирах, объясняет образование комплексных продуктов присоединения. Фтористый водород, галоиды, фтористый бор, гидрид бора, сернистый ангидрид, хлорная ртуть, мочевина и многие другие соединения образуют с Сульфидами стабильные комплексы. Продукты [c.273]

К соединениям, которые можно титровать как кислоты, относятся кислотные галогениды, ангидриды кислот, карбоновые кислоты, аминокислоты, энолы, такие, как барбитураты и ксантины, ИМ1ИДЫ, фенолы, пирролы, сульфаниламиды. К соединениям, которые можно титровать. как основания, относятся амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, четвертичные аммониевые соединения, щелочные соли органических кислот, щелочные соли неорганических кислот и некоторые соли аминов. Многие соли галоидоводородных кислот можно титровать в уксусной кислоте или уксусном ангидриде после прибавления ацетата. ртути, который удаляет ион галоида переведением а неионизированный комплекс га-логенида ртути. Гидрохлориды слабых оснований, не содержащие группировок, способных ацетилироваться, можно та.кже титровать в уксусном ангидриде без добавления ацетата ртути, используя в качестве индикатора малахитовый зеленый или кристаллический фиолетовый. Титрования, проводимые при избытке уксусного ангидрида, следует приме- [c.150]

Предложен способ получения (2.231), заключающийся в сплавлении при температуре 210 С фталида, о-амино-Ы-этил- и о-амино-Ы.Ы-диэтиланилинов [397], Конденсация о-фтальдиальдегида с о-фенилен-диамином в присутствии N1 (П) приводит к образованию комплексов синего цвета, которые при растворении в воде разлагаются с выделением (2.231) [231]. Общая формула комплексов где М — двухвалентный металл (N1, Со, Си, 2п), Ь — молекула 11Н-изоиндоло(2,1-а)бензимидазола (2.231), X — анионы типа галоидов, МОд, 8СМ 1231], Исследованы их ИК спектры в области длин волн 40—400 см , которые дополнительно к полосам (2.231) содержат пики при 100, 208— 228 см и два пика при 300 см" [486], На основании магнитных дан-. ных и электронных спектров отражения для комплексов с М = N1, Со, 2п, X = С1, Вг предполагается тетраэдрическая структура, а для М = N1, Со, X = N03 — октаэдрическая [231]. [c.130]