Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гибридизация и напряжение

    Структура. В процессе фторирования гибридизация атомов углерода в углеродной матрице постепенно переходит из состояния в зр . При этом слоистые гексагональные плоскости преобразуются в слоистую структуру с ковалентно связанными атомами фтора и деформированными углеродными слоями. Деформация слоев связана с механическими напряжениями графитовой матрицы и ее разрушением, которые имеют место при диффузии фтора между слоями углерода и при формировании ковалентных С—Г связей. С увеличением температуры фторирования напряжение в углеродной матрице возрастает. Это приводит к ее расслоению и ускоренному образованию (СГ )п. Если внутренние напряжения при расслоении понижаются, то скорость формирования кристаллической структуры фторуглерода уменьшается. [c.388]


    Отклонение значений для связей и валентных углов от нормальных значений для соответствующих типов гибридизации атомов. Вели шна напряжения количественно оценивается энергией напряжения (Дж/моль, кДж/моль, кКал/моль). [c.240]

    Расстояния же между линиями мультиплетов соответствуют константам спин-спинового взаимодействия, а по интенсивности линии относятся как 1 1 для дублета, 1 2 1 для триплета и 1 3 3 1 для квартета. Кроме установления числа соседних с углеродом протонов из рассматриваемого спектра на основании геминаль-ных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия /сн можно оценить число протонов, находящихся через две или три связи. Из данных же 7сн можно сделать заключение о гибридизации углерода, наличии напряженного цикла или о природе соседних с углеродом групп. [c.146]

    Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию 1-напряжения (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте 1-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения 1-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5/) -гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция [c.360]

    При восстановлении циклопентанона угловое напряжение (подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения — соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС (около 100°), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию хр -гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. Напряжения заслонения в циклогексановом кресле, состоящем целиком из скошенных конформационных звеньев, нет. [c.360]

    Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]


    Карбанион образуется медленно и сразу же присоединяется к карбонильной группе второй молекулы ацетальдегида. По мере уменьшения концентрации ацетальде-гида скорость присоединения к карбонильной группе снижается (статистический фактор), по скорость включения дейтерия из растворителя пе меняется (иногда даже несколько возрастает). Ацетон содержит больше дейтерия, так как карбанион присоединяется к карбонильной группе ацетона медленнее. (Напряжение увеличивается в результате перехода атома углерода карбонильной группы из состояния гибридизации р в р на стадии присоединения.) [c.618]

    Зависимость Jnn от гибридизации углерода. При переходе от метиленовой группы с s/э -гибридным углеродом в метане к sp -гибридизации в этилене геминальная константа изменяется от — 12,4 до + 2,5 Гц. В циклопропане с его особым типом связи наблюдается промежуточное значение. В других напряженных циклических системах значения 2/ могут достигать — 5,0 Гц, но геминальная константа в циклобутане не сильно отличается от константы в метане (табл. IV.9). [c.116]

    Чаще всего встречаются системы с числом Хюккеля, равным шести, что вполне понятно. Для того чтобы атомы ароматического кольца имели р-орбитали, необходимо, чтобы они находились в яр -гибридизации и, следовательно, в идеале углы связей должны равняться 120° (2,094 рад).Дл того чтобы стало возможным перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию п-облака, ароматическое соединение должно быть плоским или почти плоским. Число тригонально гибридизованных атомов, которые могут образовать плоское кольцо без слишком сильного углового напряжения, равно пяти, шести или семи, а лишь плоское кольцо допускает достаточное перекрывание для образования п-связи. Число Хюккеля, равное шести, соответствует числу я-электронов, которые могут быть предоставлены в общую систему указанным числом атомов кольца. (Совсем не случайно, что бензол, служащий примером ароматического соединения, является также идеальной структурой он содержит шесть атомов, способных отдать шесть п-электронов и образующих шестиугольник, углы которого в точности соответствуют тригональным.) [c.316]

    Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода (с гибридизацией зр ) равен 109°28. Как установлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нормального направления на 24°44, в четырехчленном-на 9°44, в циклопентане-на 0°44, в циклогексане-на 5° 16, но молекула циклогексана не является плоской, и в ней отсутствует напряжение. [c.51]

    Несмотря на то, что и алканы, и циклоалканы образованы атомами углерода, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации (sp ), циклоалканы имеют ряд структурных особенностей. Указанные особенности связаны прежде всего с напряжением молекулы при циклообразовании. Их изучению посвящены многочисленные исследования, ряд из которых отмечен Нобелевскими премиями О. Валлах (1910 г.), Д. Бартон и О. Хассель (1969 г.), В. Прелог (1975 г.). [c.213]

    Если иметь в виду их перечисленные структурные особенности, то неудивительно, что возникло представление о фуллеренах как о новой группе ароматических соединений. У фуллеренов обнаружены некоторые свойства, характерные для ароматических соединений. При этом, однако, фуллерены более реакционноспособны. Они реагируют со многими реагентами, с которыми бензол не взаимодействует. Большая часть их реакций является реакциями нуклеофильного присоединения, что не характерно для ароматических соединений. В ходе этих реакций атомы углерода переходят из состояния ip -гибридизации в состояние ip -гибридизации. Общая напряженность сферической структуры при этом снижается. [c.408]

    Легкость образования циклов именно с этими гетероатомами объясняется тем, что валентные углы между связями у этих атомов мало отличаются от валентных углов атома углерода в состоянии гибридизации sp (- 109°) и sp (120°). В связи с этим включение гетероатомов N, О и S вместо групп — Hg— или —СН= в циклическую группировку мало сказывается на напряжении цикла и не очень сильно изменяет общую геометрию молекулы. Легкость включения именно этих атомов в циклические группировки объясняется также и их сравнительно небольшими атомными объемами, близкими к объему группы Hg. [c.516]

    Полагают, что структура (I) сильно адсорбируется, образуя при этом четыре химические связи между адсорбатом и поверхностью. Однако эта стабильность могла быть компенсирована за счет значительного внутреннего напряжения такой структуры, вызванной 5рЗ-гибридизацией всех атомов углерода. Поэтому действительную величину адсорбции бутадиена-1,3, адсорбированного по типу структуры (I), трудно оценить. Из структуры (И) видно, что взаимодействие обеих олефиновых связей с поверхностью должно непременно заставить бутадиен-1,3 сильнее удерживаться на поверхности, чем бутен-1, если предполагать, что последний содержит только одну такую связь с поверхностью. Кроме того, маловероятно, что sp -гибридизация свободных молекул очень сильно нарушена из-за взаимодействия с поверхностью, и, следовательно, в адсорбате будет существовать лишь небольшое напряжение. [c.439]


    Случай, когда энергия напряжения возникает без какого-то ни было явного отнощения к гибридизации, осуществляется в молекуле Р4 (рис. 8.15), имеющей форму правильного тетраэдра. Все углы равны 60°. Связи в фосфоре аналогичны связям в азоте, с тем исключением, что они ближе к чистому р-типу. По этой же причине валентный угол в РНд (93°) ближе к 90°, [c.233]

    Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода (с гибридизацией р ) равен 109°28. Как установлено Байером в 1885 г., в циклсалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет откло- [c.138]

    Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния 5р -гибридизации (угол 120°) в состояние зр -гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. [c.482]

    Можно предположить, что углы между связями р -угле-родного атома всегда должны быть углами правильного тетраэдра, т. е. равняться 109°28 однако это справедливо только в тех случаях, когда углерод связан с четырьмя одинаковыми группами, как в метане, неопентане или тетрахлориде углерода. В большинстве же случаев величина валентного угла несколько отличается от значения для правильного тетраэдра например, в 2-бромопропане угол С—С—Вг составляет 114,2° [63]. Точно так же у 5р - и кр-атомов углерода обычно наблюдается небольшое отклонение от идеальных величин валентных углов 120 и 180° соответственно. Такие отклонения объясняются некоторыми различиями в гибридизации у кр -углерода, связанного с четырьмя различными атомами, эти четыре гибридные орбитали, как правило, неэквивалентны, т. е. каждая из них не содержит в точности 25 %, 5- и 75% р-электронов. Поскольку в большинстве случаев четыре атома или группы имеют разную электроотрицательность, каждый из них предъявляет свои требования к электронам углерода [64]. Чем больше электроотрицательность заместителя, тем больший р-характер проявляет атом углерода например, в хлорометане связь С—С1 имеет р-характер более чем на 75 % и за счет этого р-характер остальных трех связей понижен, так как имеются всего три р-орбитали (и одна ), которые должны быть поделены между четырьмя гибридными орбиталями [65]. В напряженных молекулах валентные углы могут очень сильно отклоняться от идеальных значений (разд. 4.23). [c.37]

    Углеродный скелет циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с валентным углом 60 эта величина значительно отклоняется от нормального тетраэдрического направления валентностей атома углерода в состоянии хр -гибридизации (109 28 ). Неизбежно должны отклоняться от своего нормального положения валентности атомов углерода, входящих в состав колец циклобутана С4Н8, циклопентана С Н,,. На эту особенность строения циклических соединений обратил внимание в конце прошлого века А. Байер в своей теории напряжения . [c.103]

    НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ, мера неустойчивости хим. соединения, к-рая количественно выражается его избыточной энергией по сравнению с эталонным (стандартным) соед., обладающим миним. энергией в ряду сходных в-в. Н.м. создается отклонением разл. структурш>1х параметров от идеальных (стандартных) значений, свойственных молекуле эталонного соединения. Обычно рассматривают длины связей, валентные углы, углы внутр. вращения и расстояния между валентно не связанными атомами. В качестве эталонных выбирают молекулы, к-рые имеют длины связей, равные сумма1й ковалентных радиусов атомов валентные 5тлы, соответствующие углам между осями орбиталей при данной гибридизации атома (С р> 109° 28, p2 120°, С р 180 ) заторможенные конформации по всем связям и не имеют неблагоприятных близких контактов между валентно не связанными атомами. [c.169]

    Полярографические потенциалы полуволн первой стадии восстаиовлеиия ароматических углеводородов в 75 %-м [17] и 96 7о-м водном диоксане [18], 2-метоксиэтаиоле [19] и димегил-формамиде [20] линейно зависят от эиергии низших вакантных орбиталей этих углеводородов, рассчитанных методом Хюккеля. Причины, обусловливающие существование такой зависимости, рассмотрены в гл. 1. Наличие корреляции между значениями и энергиями ПВО, рассчитанными методом МОХ, способствовавшее развитию теоретических представлений о роли химических стадий в процессах электровосстаиовления, рассмотрено ниже (см. разд. 6.2.1). Однако успех метода АЮХ здесь, как и во многих других случаях, может быть обусловлен случайной компенсацией ошибок [21—23]. Различия в гибридизации [24], влияние заместителей [25], напряжение в конденсированных системах [26] и непланарность [27—29] корректируются с помощью приближенной теории возм тдений. [c.245]

    Эти ИОНЫ обладают высокой реакционной способностью, но если 5ы они не были стабилизованы ароматической делокализацией, то, 10 всей вероятности, были бы намного активнее например, цикло-тентадиен (рКа 14—15) обладает более высокой кислотностью и хепротонируется гораздо легче, чем это можно было ожидать от простого диена. В пяти главных эквивалентных канонических фор-viax аниона (14), (14 А), (14 ) и т. д. шесть электронов спарены, как это показано ниже образуюш,ийся в результате резонансный гибрид представляет собой правильный пятиугольник. Следует отметить, что а-скелет этого пятиугольника должен испытывать заметное напряжение в силу того, что свойственные р -гибридизации углы в 120° сжаты в пятиугольнике до 108°. [c.13]

    Деформация валентных углов. Энергия изменения валентных углов вызванная байеровским напряжением, рассчитывается в конформационном анализе по закону Гука = 0,5Л а Ла , где - коэффициент упругости Да - отклонение валентного угла от идеального значения. В механической модели Китайгородского в качестве идеальных принимаются такие значения валентных углов, которые они имели бы согласно гибридизации центрального атома при отсутствии невалентных взаимодействип (109°28 при 8р гибридизации, 120° - зр и 180° - зр). Коэффициенты упругости в модели Китайгородского зависят от природы и гибридного состояния центрального атома. Величина Ка не равна спектроскопическим деформационным константам 5ц, так как согласно теории колебаний вну г-ренняя координата Да представляет собой отклонение угла от своего равновесного (а не идеального) значения. Поэтому с точки зрения конформационного анализа энергия 0,5 Да вблизи равновесия есть сумма энергии деформации угла и энергии невалентных взаимодействий атомов. [c.116]

    Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

    Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

    Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

    Эффект напряжения валентных углов в этих соединениях сведен к минимуму изменением гибридизации атомов, составляющих кольцо. В насыщенных трехчленных циклах 1, например, связи, формирующие кольцо, носят больший р-характер, чем при 5р -гибридиза-ции. Это д елает возможным более эффективное перекрывание орбиталей, направленных наружу относительно осей, соединяющих ядра циклических атомов (рис. 3.1). В результате этого межорби- [c.55]

    Рассмотрим теперь влияние введения метильных групп в аммиак или фосфин. В случае триметиламина взаимное отталкивание метильных групп будет стремиться еще сильнее раскрыть валентные углы и приблизить гибридизацию азота уже к зр . Это соответствует дальнейшему возбуждению 25-электронов азота. Когда триметиламин образует соли, у азота осуществляется гибридизация зр . Результирующее частичное возвращение 25-электронов на свой уровень частично компенсирует стерические препятствия, обусловленные более плотной упаковкой метильных групп в ионе триметиламмония с его тетраэдрическими валентными углами. Результирующее отличие в энергии мало, и поэтому триметиламин мало отличается по основности от аммиака. В случае фосфина положение опять-таки совершенно иное. И в этом случае больший размер метила по сравнению с водородом должен приводить к усиленному отталкиванию и увеличенным валентным углам. Это в свою очередь должно приводить к частичной гибридизации Зх-электронов фосфора с последующим возбуждением. Но имеются два новых обстоятельства, облегчающих образование соли по сравнению с самим фосфином. Во-первых, требуемая энергия возбуждения меньше, так как З -электроны уже частично промотированы в основании во-вторых, валентные углы в соли больше, чем в основании, так что образование соли приводит к уменьшению энергии напряжения. Поэтому электронные и стерические влияния метила действуют в одном направлении, и не удивительно, что мы наблюдаем большое отличие в проявлении этих двух эффектов в триметилфосфине и три-метиламине. [c.176]

    Известно, что энергия двойной связи в этилене меньше удвоенной энергии простой связи. Это было принято объяснять напряжением. Такое объяснение весьма правдоподобно в рамках первоначальной модели (раздел 8.7). Однако, как мы знаем теперь, более правильно считать, что причина заключается в изменении типа гибридизации под влиянием геометрии молекулы. Возникает важный вопрос, всегда ли может таким же путем быть объяснена энергия напряжения (мы пользуемся первоначальной терминологией Бэйера). Ответ на этот вопрос, по-видимому, должен быть отрицательным, как будет видно на примере циклопропана [66]. Циклопропан состоит из трех групп [c.231]

    Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

    Огромное искривление бензольного кольца в структуре с р -гибридизацией связей двух углеродных атомов, участвующих в элиминировании (XXXIX), привело ко второй формуле. На свободных р-орбитах одна пара будет проникать в ослабленное ароматическое гс-облако, а другая пара образует в плоскости углеродного скелета более или менее нормальную тт-связь. За более совершенную третью связь приходится платить высокой ценой — огромным байеровским напряжением. [c.109]


Смотреть страницы где упоминается термин Гибридизация и напряжение: [c.38]    [c.15]    [c.15]    [c.1608]    [c.1797]    [c.76]    [c.275]    [c.27]    [c.57]    [c.103]    [c.231]    [c.232]    [c.232]    [c.197]    [c.262]   
Смотреть главы в:

Валентность -> Гибридизация и напряжение




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гибридизация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте