Методы анализа азотистых соединений

Азотистые соединения содержатся в пефти в относительно малых количествах — порядка десятых и даже сотых долей процента. Повышенное содержание азота свойственно тяжелым смолистым нефтям, так как азотистых соединений становится больше с утяжелением фракций. Содержание азота в нефти представляет интерес главным образом из-за его вредного действия на катализаторы риформинга и крекинга, которым подвергают фракции нефти. Азот в иефти определяют методом элементного анализа. [c.61]

МЕТОДЫ АНАЛИЗА АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.131]

Одной из наименее изученных групп соединений, содержащихся в нефтях, являются азотистые соединения. Их концентрация невелика и колеблется от 0,1 до 0,5% на азот. Азотистые соединения нефти можно разбить на две группы азотистые основания н азотистые соединения нейтрального характера. Относительно лучше изучены азотистые основания, содержащиеся в сырой нефти и ее дистиллятах. В основном это производные гетероциклических соединений пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Многие из этих соединений выделены из относительно легких фракций нефти и идентифицированы. Однако основная масса азотистых соединений нефтей (80% и более) является нейтральными соединениями, их исследование значительно более сложно и основано главным образом на методах спектрального анализа. [c.37]

Современные методы анализа азотистых соединений, так же как и других нефтяных компонентов, базируются па применении комплекса физико-химических измерений, сложность которого определяется глубиной исследования и сте- [c.131]

Ниже приводится описание видоизмененного варианта метода Дюма [5], являющегося, по мнению авторов, наиболее универсальным и наименее капризным при анализе азотистых соединений, содержащих азот в любой форме. Метод дает возможность определять содержание азота в нефтях и нефтепродуктах от 0,03 до 0,05%. [c.49]

С целью изучения азотистых соединений нефти в БашНИИ НП проведен анализ ряда нефтей и нефтепродуктов на содержание в них азота определено содержание обш его и основного азота во фракциях туймазинской девонской нефти, опробованы различные методы извлечения азотистых соединений и выделенные азотистые основания испытаны в качестве ингибиторов коррозии. При этом было найдено, что можно разделять смеси азотистых оснований на отдельные группы адсорбционным методом. [c.265]

В Горном бюро выполнен анализ тяжелого дистиллята из масла, полученного в реторте НТЮ, выкипающего в пределах 316—538°. Для отделения азотистых соединений от углеводородов применялся метод адсорбции на флоризиле [46]. Углеводороды разделялись затем путем адсорбции иа силикагеле на насыщенные, олефины и ароматические фракции, которые в дальнейшем адсорбцией на [c.71]

На основании данных, полученных при комбинировании методов функционального (химического) и спектрального анализов азотсодержащих соединений нефтей ряда месторождений Советского Союза, эти исследователи подтверждают свое, ранее высказанное предположение, что нейтральные азотистые соединения являются амидами карбоновых кислот. [c.351]

На основании анализа приведенных данных очистку вакуумного газойля серной кислотой можно считать приемлемым методом подготовки сырья для каталитического крекинга, особенно применительно к сернистому сырью, богатому металлоорганическими и азотистыми соединениями. [c.28]

Анализу аминов могут мешать вещества, которые легко восстанавливаются азотистой кислотой, а также соединения с активной метиленовой группой. Последние нитрозируются и также могут быть определены этим методом к таким соединениям относятся пиразолоны. [c.429]

Для анализа прямого изопентана описаны все методы, рекомендуемые в составляемых в настоящее время ОСТах на изопентан определение углеводородного состава, карбонильных соединений, бромного числа, влаги, сс-ацетиленовых, сернистых и азотистых соединений, циклопентадиена. [c.33]

Качество фракционирования любой смеси органических соединений существенно зависит от ее сложности и выбора соответствующего метода. Предварительное концентрирование отдельных типов соединений, как правило, облегчает задачу последующего более тонкого разделения на подтипы, анализ которых с помощью современных аналитических методов иногда позволяет выйти па уровень идентификации индивидуального состава [32]. К сожалению, достигнуть такого эффекта в практике исследования нефтей, особенно их гетероатомных соединений, удается очень редко, главным образом при наличии эталонных соединений. Поэтому при идентификации соединений в основном ограничиваются групповым или структурно-групповым анализом. Чаще всего для разделения нефтяных азотистых соединений используют различные виды хроматографии, среди них наиболее популярной и эффективной признана жидкостная адсорбционная хроматография на оксиде алюминия и силикагеле. [c.127]

Товарные углеводородные топлива представляют собой, как показано в главе 1, сложную смесь углеводородов различного строения и содержат кроме них небольшие количества кислородных, сернистых, азотистых соединений, смолистых веш еств, а также микроэлементов. Определение химического состава топлив является поэтому сложной задачей, которая решается при помощи различных химических, физико-химических и физических методов. За последние 10—12 лет в технике анализа химического состава нефтяных фракций произошел резкий скачок — точные приборы, особенно для спектрального и хроматографического анализов, получают массовое распространение это резко повышает темпы исследований, сокращает сроки анализов и расширяет их возможности, вследствие чего состояние информации о химическом составе топлив качественно изменяется. [c.195]

Мочевина. — Прежний способ определения мочевины в ЦиаМ-амидных смесях заключался в определении общего азота и вычитании из этой величины азота, связанного в виде цианамида и дициандиамида. Очевидно этот метод не предусматривал возможности присутствия других видов азотистых соединений, кроме трех только что упомянутых. Из методов, применяемых для определения мочевины в физиологической химии, например, измерение азота, выделяющегося при обработке гипо-бромитом натрия, или осаждение азотнокислой закисью ртути, ни один не мог быть применен в присутствии цианамида. Fox и Geldard (J. Ind. Eng. hem., 15, 743 [1923]) изучали анализ мочевины с целью изыскать способ этого важного определения, наиболее применимый при анализах цианамидных смесей, и пришли к заключению, что единственным удовлетворительным методом является уреазный метод Marshall я. С этим заключением согласен и автор, который считает необходимым описать подробности именно этого метода. [c.113]

Отличительной особенностью масс-спектрального анализа азотистых соединений по сравнению с другими нефтяными компонентами является образование молекулярных ионов (низковольтная масс-спектрометрпя) с нечетными массовыми числами, что облегчает идентификацию соединений этого типа. В работах последнего времени показана принципиальная возможность получения из масс-спектров низкого разрешения информации не только о структурно-групповом составе, но и о числе и длине заместителей в молекулах органических соединений сложных смесей [47—49, 52, 53]. Более глубокие сведения о структуре азотистых соединений основного и нейтрального характера сейчас получают на основе сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа продуктов разделения [54—59]. Этот метод признан наиболее эффективным, позволяющим идентифицировать азотсодержащие соединения вплоть до тетрацикли-ческих азааренов нри наличии эталонных соединений [57]. [c.133]

Простой и надежный метод группового анализа азотистых соединений нефти разработан Г. Д. Галбперном с сотрудниками [100, 101], который был использован нами в экспериментальной работе. [c.229]

При использовании информации об органических веществах в гидрогеохимических исследованиях можно выделить направления аналитических работ в связи с кругом решаемых задач. В проблеме генезиса и формирования подземных вод представляет интерес создание методов определения уже известных (высокомолекулярные жирные кислоты, спирты, алканы, изонреноиды) и поиски новых хемофоссилий , органических молекул биологического происхождения, сохраняющихся в геологическом времени мало изменившимися по сравнению с первоначальной структурой. При решении вопросов нефтяной гидрогеологии, связанных с миграцией и концентрацией углеводородов в залежи нефти, а также с нефтепоисками существенный интерес представляют совершенствование высокочувствительных методов определения различных -рупп углеводородов, в первую очередь наиболее растворимой группы моноядерных ароматических углеводородов. Наряду с углеводородами для поисковой гидрогеохимии необходимы надежные методы определения кислот различных рядов (нафтеновых, высокомолекулярных жирных кислот), наиболее растворимых азотистых соединений, характерных для нефтей. Особый интерес, видимо, представляют выявление и разработка методов анализа сернистых соединений в водах. Решение этих аналитических задач моЖет способствовать раскрытию механизмов их образования и связи с такими региональными процессами, как сульфатредук-ция и накопление в водах нефтяных месторождений высоких концентраций низкомолекулярных жирных кислот. [c.55]

Как указывалось выше, определение фенилендиаминов диазотированием невозможно, так как при взаимодействии с азотистой кислотой, помимо диазотирования, протекает ряд побочных процессов. Метод анализа смеси основан на том, что о-изомер количественно выделяют из смеси, обрабатывая бисульфитным соединением фенантренхинона. При этом образуется фенантро-9,10 ( на-зин. л-Фенилендиамин сочетается с диазобензолом в присутствии тиосульфата натрия о- и п-фенилендиамины в этих условиях не сочетаются. п-Фенилендиамин определяют по разности после сочетания с п-нитродиазобензолом. [c.301]

Соур (Sauer), Мелполдер и Браун [140] применили адсорбционное фракционирование, чтобы извлечь азотистые соединения из двух образцов печного топлива — каталитического и прямогонного топлива кувейтской нефти. Исследованпе концентратов методом масс-спектрометрического анализа показало, что помимо основных соединений (хинолина и пиридина) имеются и неосновные — карбазол, индол и пиррол. [c.44]

Н. Н. Безипгер и Г. Д. Гальнерн разработали схему классификации нефтяных азотистых соединений, основанную на.лсотен-циометрическом титровании компонентов нефти до и после их восстановления литийалюмогидридом [184]. По. этой схеме азотистые соединения делятся на группы А (сильные основания), В (слабые основания) и С (нейтральные соединения). Слабые основания в соответствии с их поведением нри восстановлении разделены на типы В (восстанавливающиеся до сильноосновных), Вг (восстанавливающиеся до нейтральных) и В3 (не восстанавливающиеся вещества) [185]. Хотя этот метод рекомендован лишь для анализа группового состава, очевидно, что аналогичное восстановление можно применять и в препаративном масштабе. [c.23]

Наиболее распространенным методом определения азота в нефтях и нефтяных фракциях является классический метод Къельдаля, который заключается в разложении азотистых соединений в серной кислоте до солей аммония и ацидиметрическом титровании аммиака, вцце-ляпцегося цри обработке реакционной массы щелочью. Этот метод широко используется ддя анализов различных продуктов, содержащих более азота, в том числе и ддя анализа нефтепродуктов. [c.122]

Благодаря высокой чувствительности (10 % мае.) и возможности работы с сильноокрашенными веществами методы потенциометрического титрования полупили большое распространение в практике количествеяного группового анализа ГАС нефти. С помощью этих методов определяются как соединения с выраженными кислотными или основными свойствами (карбоновые кислоты [189], фенолы [190, 191], тиолы [192], азотистые основания [193, 194]), так и некоторые азот- и серусодержащие вещества нейтрального характера. [c.25]

Сложность и многокомпонентность объектов исследования, отсутствие точных методов анализа, относительно незначительные количества азоторганических соединений в нефтях обусловила довольно медленные темпы развития исследований в этой области. Все эти трудности стало возможным преодолеть в связи с применением в нефтехимии современных физических и физико-химических методов анализа. Появляются целые серии работ советских. 13—8] и зарубежных авторов 19—11]. Эти интенсивные исследования принесли интересные сведения о природе азотистых соединений нефтей были обнаружены АОС пиридинового и хинолкно-вого ряда, производные анилина, акридина, индола, карбазола, а также циклические амиды кислот. Азотистые основания, составляющие обычно 50—20% от общего азота нефтей, оказались наиболее доступными для изучения. Имеющиеся литературные данные связаны в основном с этим классом соединений. [c.109]

В докладе представлен новый метод получения азотистых гетероциклов - 3,7-диаза6ицикло[3.3.1 ]нонанов, представляющих интерес в качестве биологически активных соединений, комплексообразователей и моделей для конформационного анализа. В продолжение работ [1] по синтезу 3,7-диазабицикло- [c.34]

Полнота разложения гетероциклических азотистых соединений в остаточных нефтепродуктах была достигнута путем применения дополнительного окислителя перекиси водорода и повышения температуры разложения с 330°С (по классическому методу Кьельдаля) до 380°С за счёт добавления в реакционную смесь сернокислого калия. В выбранных условиях разложение таких азотистых соединений, как пара-то-луидин, бенз-хинолин, пиридин дает значения содержания азота, значительно более близкие к теоретическим величинам, чш при более мягких условиях (табл.1). Необходимая чувствительность оцределе-ния достигается испольрованием колориметрического метода обнаружения аммонийного азота. Окрашенное соединение (индофеноловый синий) образуется цри добавлении соответствующих реагентов непосредственно в реакционную смесь без цредварительного выделения аммиака. Исключение стадии отгона аммиака также со1фащав Г время анализа. [c.124]

В условиях метода Мензи реактив Эрлиха реагирует с любыми азотистыми соединениями при комнатной температуре. Вместе с тем при изменении условий анализа возможно дифференциальное определение соединений в пределах данного класса. Так, наблюдали цветовое различие между стереоизомерами — хинином и хинидином (см. табл. 11.52). [c.486]

Обычный метод Кьельдаля пригоден для анализа самых разнообразных азотистых соединений, например аминов, аминокислот, алкалоидов, но непригоден для анализа нитратов, нитритов, азосоединеиий, цианистых соединений и производных гидразина. Для определения нитратов можно пользоваться методом добавления салициловой кислоты Азосоедииения можно количественно проанализировать, если их предварительно восстановить путем кипячения с хлоридом олова (И) и соляной кислотой в сосуде, снабженном обратным холодильником. Производные гидразина предварительно разлагают нагреванием с формальдегидом, цинковой пылью и соляной кислотой, после чего добавляют хлорид олова (И) и затем уж проводят обычное разложение по Кьельдалю 2. [c.118]

Наибольшая информация о природе азг тистых соединений нефтей в настоящее время накоплена для монофункциональных производных с эмпирической формулой nHjn+zN, где г — степень водородной ненасыщенности. Среди этих соединений идентифицированы две группы азотистые основания (пиридин и его бензопроизводные) и нейтральные азотистые соединения (производные индола, карбазола). Внутри каждой группы установлены структуры, имеющие алкильное и нафтеновое замещение. Наиболее точные сведения получены для алкилзамещенных структур — на уровне индивидуального состава. Впервые идентификация соединений азотистых оснований проведена в 30-х годах [7]. Она позволила достоверно установить структуры нескольких десятков алкилзамещенных пирпдинов и хинолинов с использованием в основном химических методов идентификации. С появлением хромато-масс-спектрометрического метода анализа были достигнуты значительные результаты по идентификации индивидуального состава азотистых соединений. Число иден- [c.135]

Применение метода интегрально-структурного анализа с использованием данных ПМР-спектроскопии позволило выявить среди азотистых соединений основного и нейтрального характера структуры, средние молекулы которых построены из 1—2 структурных единиц и представляют собой гетероароматические ядра, сконденсированные с несколькими ароматическими и нафтеновыми циклами и имеющие, как лравило, алкильное обрамление с наибольшей длиной заместителя у нафтенового кольца. Эти структурные единицы макромолекул идентичны но строению соединениям с более низкой молекулярной массой, обнаруженным как в исследуемых нефтях, так и в нефтях других месторождений. С использованием комплекса физико-химических методов разделения и анализа, включающих жидкостно-адсорбцион-яую хроматографию со ступенчатым способом элюирования, установлен структурно-групповой состав основной массы азотистых соединений, содержащихся в концентратах ряда исследованных нефтей. Среди азотистых оснований всех нефтей, как правило, преобладают азаарены, включающие алкилзамещенные структуры бензонроизводных пиридина с максимумом, приходящимся на хинолины. Для них характерно присутствие также основных соединений с N8- и N02-функциями, которые, по данным масс-спектрометрии, были отнесены к производным тиазола и пиридинокарбоновой кислоты соответственно. [c.176]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]

Для определения микроколичества азота в нефтепродуктах предложено несколько методов, основанных на получении аммиака путем высокотемпературного каталитического гидрирования азотистых соединений ли разложением их по Кьельдалю. Методы гидрирования, разработанные Ванкат и Гатсис (1), а затем К инг и Флулконер (2), е получили распространения. Первый — потому что для выполнения анализа требуется сравнительно сложная аппаратура высокого давления. Анализ же по методу Кинга сложен в исполнении и пригоден лишь для бензинов, вы-кипаюш их до 230°С. [c.61]