Кристалличность и надмолекулярная структура

Разработан комплекс рентгеновских методов, позволяющих всесторонне исследовать молекулярную и надмолекулярную структуру кокса. Оцениваются кристалличность, упорядоченность,анизотропность или изотропность структуры, характер тонкопористой структуры. Именно от этих параметров структуры зависит качество коксов, их эксплуатационная пригодность. [c.82]

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок),, причем прогрев полимера (термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях. [c.21]

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]

Надмолекулярная структура. Увеличение размеров кристаллических образований, в частности сферолитов, при неизменной общей степени кристалличности приводит к снижению деформируемости полимера (снижению разрывных деформаций) и к снижению прочности. Увеличение степени кристалличности приводит к росту прочностных показателей. Примером может служить полиэтилен высокой плотности, более прочный, чем полиэтилен низкой плотности. [c.207]

Физико-механические свойства полиэтилена определяются его молекулярной и надмолекулярной структурой молекулярной массой и ММР, ДЦР и КЦР, кристалличностью. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость полиэтилена возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле и с повышением кристалличности и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются молекулярной массой, чем степенью кристалличности. [c.149]

Надмолекулярная структура в значительной мере определяет механические свойства полимерных материалов. Наиболее важными методами изучения процессов кристаллизации и ориентации в полимерах являются рентгенография (электронография), электронная микроскопия, методы двойного лучепреломления и определения плотности и удельного объема полимеров. При измерении степени кристалличности наряду с рентгенографией применяют спектроскопию ЯМР и с нарушенным полным внутренним отражением. [c.346]

Метод зонда применим также для исследования надмолекулярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в полимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том, что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой аморфных областей. [c.360]

Полимеры второго типа со степенью кристалличности, близкой к 100%, рассматривают как однофазные кристаллические системы с дефектами кристаллической решетки. Процесс кристаллизации - упорядочения макромолекул - идет постепенно, по стадиям, с образованием промежуточных элементов надмолекулярной структуры. Возможны два [c.139]

Два показателя надмолекулярной структуры - степень кристалличности и степень ориентации - вместе характеризуют плотность упаковки полимера, которая и влияет на все его свойства. [c.143]

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

Кристаллическая и надмолекулярная структуры сополимера могут существенно меняться под влиянием у-облучения. При у-облучении блочных образцов дозами от О до 10 МДж/кг (О—1000 Мрад) в вакууме происходит аморфизация сополимера (см. рис. III. 14) [36], сопровождающаяся понижением температуры его плавления и образованием сшивок. Полная аморфизация сополимера наступает, по данным рентгеноструктурного анализа, при дозе 5 МДж/кг (500 Мрад), а по данным дифференциально-термического анализа — при дозе 2 МДж/кг (200 Мрад) [36]. Методом рентгеновской дифракции показано, что блочные образцы полностью аморфизуются при облучении дозами в интервале 1,0—3,6 МДж/кг (100—360 Мрад). В этом же интервале наиболее существенно снижается плотность блочных образцов. В то же время в порошке, облученном дозой 8 МДж/кг (800 Мрад), еще сохраняется незначительная доля кристалличности. При облучении в первую очередь происходят изменения в аморфных областях сополимера, и лишь при больших дозах начинаются изменения в самих кристаллитах. [c.131]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

Существует тесная взаимосвязь между различными механическими свойствами и процессом разрыва полимеров. Поэтому целесообразно хотя бы в общих чертах коснуться не только прочности, но и других механических свойств. Важными характеристиками полимера являются его статический и динамический модули, которые определяются главным образом межмолекулярным взаимодействием, ориентацией, кристалличностью, степенью поперечного сшивания, разветвленностью цепных молекул. Этими же факторами в значительной мере определяется хрупкость. Ударная вязкость сильно зависит от содержания низкомолекулярной части полимера, при ее повышении ударная вязкость уменьшается. Пластичность, как правило, увеличивается при добавлении веществ, присутствие которых делает надмолекулярную структуру менее плотной. [c.58]

Следует отметить, что при одинаковом соотношении кристаллической и аморфной частей полимера характер надмолекулярной структуры существенно влияет на характеристики прочности. В самом деле, для одного и того же полимера при одной и той же степени кристалличности, определенной рентгенографическим методом и с помощью инфракрасных спектров, в зависимости от способа приготовления образца, определяющего тип надмолекулярных структур, можно получить различные характеристики прочности. [c.189]

Результаты исследования надмолекулярной структуры МКЦ как в сухом состоянии, так и в виде гелей указывают на то, что природная целлюлоза состоит в основном из дефектных кристаллитов, связанных друг с другом с помощью небольшого количества легко разрушаемых связей. После удаления при гидролизе этих связей остающаяся кристаллическая часть в гидроксилсодержащих средах при механических или ультразвуковых воздействиях распадается на частицы, сохраняющие исходную кристалличность и с узким распределением по размерам. [c.20]

Если бы усадка была одинаковой по всем направлениям, то изделие и форма были бы геометрически подобны, а усадку можно было бы полностью скомпенсировать за счет соответствующего увеличения размеров формы. В действительности этот способ неприменим, поскольку во всех (или почти во всех) отливаемых изделиях усадка неоднородна. Неоднородность усадки возникает из-за наличия продольной ориентации и неравномерного-охлаждения изделия, толстые части которого охлаждаются значительно медленнее тонких. Различие в скорости кристаллизации приводит к формированию разных надмолекулярных структур и к разной степени кристалличности. Поскольку скорость кристаллизации в тонких частях изделия выше, степень кристалличности и плотность материала в тонких частях увеличивается быстрее, и в форме создается перепад гидростатических давлений, вызывающий перетекание некоторого количества полимера из толстой части изделия в тонкую. Это внутреннее течение и различия в степени кристалличности и являются основными причинами неоднородности усадки. [c.439]

Кристалличность и надмолекулярная структура [c.118]

При исследовании механических свойств трех образцов поли-л-ропилена с одинаковой степенью кристалличности, но с различными надмолекулярными структурами были получены различные значения прочности. В ряде случаев было замечено, что при одинаковых размерах сферолитов в разных образцах их механические свойства заметно различаются. Это свидетельствует о том, что они не определяются однозначно размерами сферолитов, а должны зависеть от морфологии и тонкой структуры сферолитов. [c.23]

Степень кристалличности определяется но данным рептгепо структурного анализа, по плотности, ИК-спектрам и т. п. Дапшле,. полученные разными методами, могут заметно различаться, поэтому оценка степени кристалличности относительна и пригодна лишь для качественного сопоставления надмолекулярной структуры разных полимеров. [c.174]

Т. наз. надмолекулярная структура УВ включает фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллич. областей. Последние состоят из ленточных или плоскостных участков фафитоподобной структуры. С увеличением т-ры и натяжения при высокотемпературной обработке степень ориентации и кристалличность УВ возрастают. [c.28]

Электрическая прочность ПЭВД зависит от надмолекулярной структуры [157, с. 141]. Заметное влияние оказывают размеры сферолитов. Для образцов с мелкосферолитной структурой характерна более высокая электрическая прочность. С увеличением раз1иеров сферолитов электрическая прочность снижается, что, очевидно, связано с ростом дефектности упаковки в межсферолитном пространстве и появлением микротрещин [160]. Повышение степени кристалличности вызывает увеличение электрической прочности [161, 162]. [c.159]

Возможность образования мнкротрещин в полимерах связана с наличием в них значительного свободного объема (см. гл. 4). Микротретины возникают, как правило, на границах надмолекулярных образований и в дефектных участках самих структур. Поэтому чем меньше размеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах, чем выше плотность упаковки макромолекул в надмолекулярных структурах и самих структур, тем в меиьшей мере снижается прочность по сравнению с предельно достигаемой. Кристаллические полимеры ха-рактерилуются большой плотностью упаковки по сравнению с аморфными, и для них о р, как правило, вьиие и существенно завнсит от степеии кристалличности и морфологии кристаллов. Ннже приведены значения Охр некоторых полимеров в аморфном (А) и кристаллическом (К) состояниях- [c.345]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Несмотря на общность генезиса надмолекулярный и морфологический структурные уровни достаточно четко идентифицируются многими методами. Например, при деформации целлюлозных волокон в набухшем (высокоэластическом) состоянии в первую очередь претерпевает изменения морфологический уровень, характеризующий взаимное расположение фибрилл. При пластификаци-онной вытяжке вискозных волокон и пленок их кристалличность, характеризующая структуру фибрилл, остается неизменной, в то время как некоторые структурные показатели, зависящие от взаимного расположения фибрилл — макропористость, накрашивае-мость и набухание существенно изменяются. При гидролитической, окислительной или термической деструкции распад материала происходит в первую очередь на морфологическом уровне, т. е. целлюлозный материал распадается на фибриллы вследствие разрушения менее прочных межмолекулярных связей на поверхности фибрилл и разрыва небольшого числа проходящих цепей. [c.24]

Полисахариды ГМЦ характеризуются определенной степенью упорядоченности, которая весьма вариабельна и в значительной мере зависит от природы формирующих их моносахаридиых остатков. Так, чем больше в ксилоуроииде содержание остатков гек-суроновой кислоты, тем меньше его кристалличность. Изолирование полисахарида из сырья неизбежно сопровождается изменениями в его надмолекулярной структуре. Существенное влияние на нес оказывают различные приемы воздействия — механические, термические, гидротермические. [c.57]

Степень кристалличности и надмолекулярная структура ПТфХЭ зависят от предыстории исследуемого образца, от его термической обработки и охлаждения. При медленном охлажде- НИИ из расплава в ПТФХЭ образуются сферолиты [104]. Размер сферолитов находится в пределах 10—500 мкм. Особо крупные и более правильно сформированные сферолиты образует термо-деструктированный полимер. Степень кристалличности медленно охлажденных образцов достигает 80% и выще. [c.61]

Автор совместно с КовригоР и Вассерманом [511, с. 6561 изучали влияние характера надмолекулярных структур полипро-пилена на его прочность. Изучение структурообразования в полипропилене при различных режимах термомеханической обработки показало, что можно получить образцы с тремя различными типами надмолекулярных структур. При этом все образцы имели близкую степень кристалличности, соответствующую содержанию примерно 50% кристаллической фазы. Содержание кристаллической фазы определяли с помощью инфракрасной спектроскопии по методу Хайнена [512, с. 545], основанному на сравнении относительных интенсивностей полос спектра [c.191]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Электрическая прочность кристаллических полимеров, содержащих кристаллическую и аморфную фазы, зависит как от степени кристалличности, так и от особенностей надмолекулярной структуры. Начиная с 60-х годов [4, с. 107], в ряде работ предпринимались попытки установить взаимосвязь между степенью кристалличности и электрической прочностью полимеров. Артбауэр на примере полиэтилеитерефталата показал, что образцы с более высокой степенью кристалличности имеют и более высокие значения < пр. Для полиэтилена разной плотности, сополимеров этилена с пропиленом и смесей полиэтилена высокой и низкой плотности было также установлено, что в области комнатных температур как для экспериментальных образцов [127], так и для изоляции кабелей [128] увеличение степени кристалличности материала сопровождается возрастанием (рис. 84). Однако некоторые авторы [115] указывают, что электрическая прочность полиэтилена при комнатной и более низких температурах уменьшается с увеличением степени кристалличности. Такое противоречие в оценке взаимосвязи между пр и степенью кристалличности может быть связано с осложняющим влиянием надмолекулярных образований на пр. [c.141]

Так как величины перенапряжения зависят от длины трещин, то Y в уравнении (5.3) будет тем больше, чем больше длина опасной микротрещииы. Поэтому у сильно зависит от степени дефектности материала у существенно зависит также от структуры полимера (молекулярной массы, степени ориентации, степени кристалличности, надмолекулярной организации полимера и т. д.). [c.112]

Интенсивное изучение жидкокристаллического порядка в полимерах проливает свет на новый класс полимеров с нематической, смектической или холестерической организацией боковых групп. Эти полимеры часто обнаруживают высокую степень межмолекулярной и внутримолекулярной организации и являются промежуточным звеном между высокоорганизованными биологическими макромолекулами и менее упорядоченньгми и более простыми синтетическими полимерами, на которых до сих пор изучалось большинство взаимосвязей между структурой и свойствами. Структура и свойства полимеров этого класса определяются боковой группой, ее геометрией, жесткостью, поляризуемостью и полярностью. Таким образом, боковая группа определяет ближний порядок в полимере и его динамические и равновесные свойства. Из имеющихся, правда, весьма скудных данных очевидно, что кристалличность и стереорегулярно сть в таких полимерах не оказывают на надмолекулярную структуру такого определяющего влияния, как в других случаях [41, 48, 49, 58, 66, 75]. [c.149]

Физико-механич. свойства П. с. определяются не только химич. строением, но и зависят от метода и конкретных условий их синтеза, влияющих на мол. массу, степень кристалличности и тин надмолекулярной структуры. Из алифатич. U. . мол. массы 10 ООО—20 ООО можно формовать нленки. Для получения волокон требуются, как прави.по, более высокомолекулярные П.с. Так, из полигексаметилепадипината мол. массы но ниже 16 ООО уже можно изготовить плепку, а формование волокон B03M0HIH0 лишь из П. с. мол. массы выше 20 ООО. [c.68]

Данные дилатометрич. исследований позволяют определять по только темп-ры фазовьгх переходов, по и исследовать влияние на них различных факторов (mo.i[. массы, термич. предыстории, скорости нагрева и др.). Ход дилатометрич. кривых в области переходов зависит от структуры макромолекул и надмолекулярной структуры полимера, что позволяет исследовать характер переходов в сополимерах, разветвленных и сшитых полимерах, в системах полимер — полимер и полимер — нпзкомолекулярное вещество. Дилатометрич. кривые кристаллич. полимеров часто использ гют для анализа степени кристалличности. Этот анализ основан на соотношении [c.359]

В ходе в т о р и ч и о й к р и с т а л л и 3 а ц и и, соответствующей второму участку изотермы, медленно улучшается порядок в образовавшихся надмолекулярных структурах и лк жду ними. В принципе, оба процесса происходят одновременио. Однако в большинстве случаев первичная К. протекает значительно быстрее вторичной. Кроме того, увеличение степени кристалличности при вторичной К. гораздо меньше, чем при первичной. Встречаются так/ке случаи, когда вторичная К. практически отсутствует. Увеличение степени кристалличности а во времени г при первичной К. полимеров в изотермич. условиях, как и прп К. пизкомолекулар-пых веществ, определяется соотношением [c.591]

Влияние надмолекулярной структуры полимера и предыстории полимера на растворимость антиоксидантов изучалось в работах [32-37]. Установлено, что растворимости дифениламина, метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-р-гидрокси-пропионовой кислоты и 2,2 -метиленбис(4-метил-6-третиутилфенола) в полиолефинах, приготовленных быстрым охлаждением расплава полимера (структура с мелкими сферолитами), выше, чем в образцах, приготовленных медленной кристаллизацией вблизи температуры плавления полимера (структура с крупными сферолитами) [32,33]. Различие в растворимости достигает двухкратной величины, тогда как кристалличность, определенная методом ИК-спектроскопии, была практически одинаковой [33]. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология