Механизм колебательного возбуждения

Механизм колебательного возбуждения [c.267]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

В пламенах также наблюдались частицы, находящиеся в неравновесном состоянии с колебательным возбуждением (см., нанример, работу Было выполнено много фундаментальных теоретических исследований механизмов дезактивации [1 ] и активации [ ] возбужденных колебательных состояний при столкновениях. Эти исследования могут привести к глубокому пониманию кинетики диссоциации. [c.511]

Обоснованием этого механизма является то, что колебательное распределение продуктов хорошо согласуется с расчетами по статистической теории при различных превышениях энергии возбуждения Де над порогом диссоциации. Ниже представлены относительные заселенности колебательно-возбужденных продуктов = [ N(v = l)l/I[ N(л)l и = [NO(и = 1)]/1[Ы0(л)], полу- [c.148]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Реакция фтора с дейтерием протекает по механизму, аналогичному реакции Рз с Н3, однако нижний предел по давлению в смеси Рз + Оз существенно выше, чем у Рз + Н3. Это свидетельствует о том, что в системе Рз + Оз разветвление происходит медленнее, поскольку энергия (квант) колебательного возбуждения Оз на 13 кДж/моль меньше, чем у Н . [c.432]

Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль" ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227]

Замедленная флуоресценция -типа наблюдается у эозина и других красителей. Механизм ее возбуждения можно представить следующим образом (рис. 14.4.74). Вследствие термической активации (АЕ) молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне триплетного состояния Гь переходят на более высокий колебательный уровень этого состояния, а за счет интеркомбинационной конверсии — в первое возбужденное синглетное состояние 51. Из синглетного состояния 51 молекула возвращается в основное состояние 5о, испуская квант лучистой энергии. Процессы, вызывающие появление замедленной флуоресценции -типа, можно описать схемой [c.503]

Модель, предложенная в [123], учитывает механизмы гетерогенной рекомбинации Или-Райдила и Ленгмюра-Хиншельвуда, а также диссоциативную адсорбцию. Считаются, что молекулы образованные с помощью механизма Ленгмюра-Хиншельвуда полностью передают энергию рекомбинации поверхности и моделируется аккомодация образованных с помощью механизма Или-Райдила колебательно возбужденных молекул О2 и N2. Обнаружено, что / N2 уменьшается от 0,62 до 0,53 в том же самом температурном диапазоне, что и в [122]. [c.93]

Шульц нашел, что аналогичному механизму следует также возбуждение колебаний молекул СО (максимум при 1,7 эе) и N20 В последнем случае наряду с процессом образования колебательно-возбужденной молекулы N20 [c.346]

В последнее время появилось несколько работ [142, 143], в которых детально исследуется механизм распада N0. Авторы [143] считают, что полученные результаты измерений можно объяснить только существованием энергетической цепи с участием колебательно-возбужденных молекул азота,— Прим. ред. [c.33]

Маловероятен также и второй путь использования энергии ионов — колебательное возбуждение ими молекул при столкновениях [132]. Так как массы ионов и молекул практически не отличаются, то при больших давлениях ионная и молекулярная температуры будут одинаковы. В этом случае химические реакции в разряде будут иметь термический характер, чему противоречат большие концентрации озона и малая молекулярная температура газа в разряде. Предположение об основной роли ионов в образовании озона, независимо от того или иного конкретного механизма, противоречат так же и другие опытные факты. Например, образование озона при действии электронных пучков начинается при энергии электронов (8—10 эв) меньше той, которая требуется для ионизации кислорода [135]. [c.121]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

При электронном ударе возможен и другой механизм перегруппировки, сходный со статистическим механизмом диссоциации. Состоит он в том, что нужная конформация не существует в исходной молекуле, а образуется в молекулярном ионе. Если возбужденный молекулярный ион не распался за время сек, то, как уже указывалось, он ведет себя как колебательно-возбужденная молекула в газе при высокой температуре. В такой молекуле происходит внутреннее вращение вокруг многих связей и конформация молекулы быстро меняется. Время одной перестройки конформации 10 —10 12 сек, а время между перестройками гораздо больше и сильно зависит от энергии возбуждения. Это время требуется для того, чтобы на одной из степеней свободы внутреннего вращения случайно собралась энергия, достаточная для изменения конформации, т. е. превосходящая барьер внутреннего вращения. Известно, что если конформация не является предпочтительной, то вероятность ее осуществления тем меньше, чем больше атомов вовлекается в перестройку [25]. И, наконец, сама по себе частота перехода колебательной энергии в энергию внутреннего вращения заметно меньше, чем частота обмена энергий валентных колебаний. [c.16]

Для реакции Нг—1а был предложен механизм, в котором участвуют свободные атомы иода (гл. 1, разд. 8). Есть и другой механизм, который близко связан с первым. Допустим, что термическим или иным путем образовались молекулы с высокой степенью колебательного возбуждения, около 20 ккал/моль. В таких молекулах ядра уже отстоят одно от другого приблизительно на 5 А на внешнем максимуме амплитуды их колебаний. Молекула водорода способна внедриться в такую растянутую связь иода [c.569]

Если все же принять сделанные выше допущения, то механизм, фотолиза циклогептатриена-1,3,5 можно представить в следующем виде. Электронно-возбужденный циклогептатриен-1,3,5 опускается на нижний колебательный уровень состояния 51 и затем перегруппировывается в соединение XXV, которое стабилизируется столкновениями или же перестраивается в исходное вещество. При низких давлениях конверсия циклогептатриена-1,3,5 в соединение XXV маловероятна, поскольку последнее быстро превращается обратно в циклогептатриен-1,3,5 и внутренняя конверсия в состояние 5 конкурирует с образованием соединения XXV. Если колебательное возбуждение 5 отводится недостаточно быстро, эти молекулы перегруппировываются в толуол. [c.223]

Принципиальным отличием от допущения о диполь-дипольном ( излучательном ) механизме передачи колебательного возбуждения является предположение о передающемся по связям Mg—О и Са—О электронном возмущении. Это предположение [c.60]

Разветвление за счет физического процесса передачи энергии от продукта реакции к исходным молекулам ( чисто энергетическое разветвление) также в принципе возможно. Этот механизм можно ожидать скорее в случае электронно-возбужденных молекул, чем колебательно-возбужденных [139]. [c.237]

Суш,ественное различие этих двух механизмов заключается в том, что при сильных столкновениях равновесная заселенность обедняется только для состояний, лежащих выше порога реакции, а нри ступенчатом возбуждении — ниже порога реакции, причем в последнем случае реакция приводит к полному уничтожению заселенности состояний для Е > Е - Обеднение равновесной заселенности ниже порога Е означает существование узкого места в колебательном возбуждении, скорость прохождения через которое и определяет скорость реакции. В этих условиях эффективная энергия активации будет совпадать с энергией, отвечающей узкому месту активации, причем общая теория не накладывает никаких ограничений на эффективную энергию активации "эфф. В то же время в рамках механизма сильных столкновений эфф понижается по сравнению с i a на величину средней колебательной энергии реагирующих молекул. [c.56]

Логично предположить, что в момент адсорбции молекула использует теплоту адсорбции для своего возбуждения и активации. При этом, по-видимому, происходит колебательное возбуждение связей, которые участвуют в дальнейших превращениях. Время жизни такого возбужденного состояния определяется механизмами диссипации избыточной энергии и зависит от конкретных веществ и катализаторов. [c.128]

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и врап ,атепьных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно пе известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрен<ением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т—У-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [c.165]

Исследования в области фиэики газовых лазеров и пазерной химии позволили сделать вывод о важной роли колебательного возбуждения молекул в организации неравновесных процессов и селективных реакций. Для большинства неэлектроотрицательных молекул (N2, СО, СО2, Нг, Н2О и др.) колебательное возбуждение электронным ударом происходит не в прямом столкновительном процессе (слабоэффективном из-за малости отношения масс электрона и молекулы), а через образование промежуточного автоионизационного состояния. Благодаря этому скорость колебательного возбуждения таких молекул достаточно высока (табл. 2.3), и основная доля разрядного энерговклада локализуется именно на колебательных степенях свободы, что может обеспечить селективность и, как следствие, высокую энергетическую эффективность процессов. Поддержание колебательной неравновесности (Г > Го) достигается при этом малостью скорости 1/Г-релаксации при низкой поступательной температуре Го (см. далее табл. 2.5). Для неравновесной плазмохимии отмеченный механизм колебательного возбуждения молекул электронным ударом характеризуется важным специфическим преимуществом - именно этот механизм может стимулировать химические превращения с наибольшей по сравнению с другими каналами плазмохимических реакций энергетической эффективностью. Это определяется следующими тремя основными причинами [c.41]

Таким образом, практически в любом случае в основе механизма колебательной релаксации многоато.мной молекулы лежит совокупность процессов — процесса (I ), отвечающего превращению в поступательную энергию наименьшего 1 олебательного кванта в системе или возбуждению низшего [c.95]

Детальному исследованию было подвергнуто сенсибилизированное ртутью (2537 Л) окисление СО в работе Симонайтиса и Хейклена [521]. Согласно предложенному ими механизму, начальной стадией реакции является дезактивации Hg ( i) и Hg ( P ) при столкновениях с мо-пекулами Оз и СО, приводящая к образованию метастабильных молекул O.j и колебательно возбужденных молекул СО. При этом принимается, что взаимодействие СО с Оз следует схеме СО -Ь О3 = Oj -Ь О, тогда пак взаимодействие 0.2 с СО протекает через промежуточное образование С()з Оз + СО СО3, СО3 — Oj О. [c.168]

Это предположение получило подтверждение в установлении развет-вленно-ценного механизма реакций фторирования. Детальное исследование кинетики реакции фтора с водородом показало, что в разветвлениях цепей в этой реакции участвуют колебательно-возбужденные молекулы На (обладающие одним колебательным квантом), возникающие в практически резонансном процессе НР -Ь На = НР -Ь Н за счет энергии колебательно-возбужденных молекул НР, образующихся в экзотермических процессах Н -Ь Рг = = НР -Ь Р 96,6 ккал и Р -Ь На = НР -Ь Н Ч- 32 ккал [57]. [c.223]

В табл. 5,2 приведен механизм процесса, там же указаны использованные значения коэффициентов а для реакций с участием колебательновозбужденных молекул СОо. В расчете принималась начальная концентрация СО2 10 моль см. Сера составляла 10% от углекислого газа по объему паров. При этом предполагалось, что в присутствии колебательно-возбужденных молекул СОз вся сера (находящаяся исходно в виде паров) быстро переходит в 82. По этой причине более крупные молекулярные кластеры серы в расчет не принимались. [c.151]

В [9] рассматривается ситуация, которая имеет место ири определении вероятности рекомбинации атомов кислорода газодинамическими методами, и для которых характерна замороженность реакций в газовой фазе. Предполагается, что в этих условиях можно учитывать только образование и тушение на поверхности электронно возбужденных молекул Оз- Пе учитываются процессы, связанные с колебательно возбужденными молекулами Оз- Считается также, что гетерогенная рекомбинация протекает по ударному механизму Или-Райдила. Результаты расчетов показали, что в случае эффективного образования электронно возбужденных молекул О2, тепловые потоки на исследуемую поверхность могут быть снижены на 10-20 %. Это обусловливает погрешность восстановления коэффициента рекомбинации по измеренному тепловому потоку, достигаюгцую целого порядка. Отметим также, что в [9] показано, что на траектории входа планируюгцего аппарата в атмосферу Земли возбужденные частицы оказывают влияние на тепловой поток к поверхности с высокими каталитическими свойствами, а для низко каталитических покрытий их влияние не столь суш,ественно. [c.92]

Развитие полуклассического метода расчета в последнее время показало, что, сохраняя представление о движении частиц по определенным траекториям, можно в известном приближении учесть и квантовые эффекты, происхоясдение которых обязано принципу суперпозиции, выражаемому формулой (8.9). Возникающие при вычислении Т перекрестные члены вида агОц ответственны за так называемые интерференционные явления, которые не могут быть получены при последовательном классическом описании. Примером интерференционных явлений может служить осцил-ляционная структура дифференциальных сечений рассеяния атомов [264] и немонотонный характер зависимости вероятности колебательного возбуждения от номера колебательного уровня нри неупругих молекулярных столкновениях [1252] и столкновениях, сопровождающихся реакцией [1395]. Это показывает, что механизмы многих элементарных процессов могут быть поняты, но крайней мере качественно, в рамках полуклассиче-ских представлений о движении ядер [1747, 1764], [c.89]

В отношении механизма тушащего действия кислорода нет полной ясности. В недавно опубликованной работе на основании косвенных данных, полученных в результате исследования действия различных газов на выход o ioiia в фотохимической сенсибилизованиой ртутью реакции ЗО2 = 20з, Волмен [1253] пришел к заключению, что в процессе тушения атом ртути переходит в основное состояние, а молекула Оз — в колебательно-возбужденное основное " ) или синглетное состояние. Еще ранее Волмен показал [1252], что процесс Hg -f О2 = HgO О не происходит. Добавим, что в присутствии кислорода не обнаруживаются метастабильные атомы ртути [527], что можно рассматривать как указание на отсутствие или малую вероятность процесса Hg + 02 = Hg" + О2. [c.364]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Постепенное подавление спектра молекул колебательно-возбужденного кислорода и замена его спектром поглощения ОН при фотолизе Оз в присутствии возрастающих количеств водяного пара является химическим доказательством того, что атом кислорода, генерированный первичной фотохимической реакцией (6), действительно находится в состоянии [9, 10, 35]. Форбс и Хейдт [32] показали классическими методами, что при фотолизе озона в присутствии воды квантовый выход может дойти до 130, по сравнению со значением 8, полученным для сухого озона. Ясно, что принятый ранее механизм распространения цепи в этом случае должен быть изменен и на основании наших данных по экспериментальному обнаружению радикала ОН можно постулировать следующий цепной механизм [c.571]

Расстояние точки Р от горизонтального участка кривой 1 характеризует величину энергии активации. Поскольку реакция сильно экзотер-мична, продукт реакции М оказывается колебательновозбужденным. Колебательные уровни основного состояния М показаны на схеме пунктиром. Переход колебательно-возбужденной молекулы, находящейся в основном состоянии, в электронно-возбужденное состояние (кривая 2) может произойти в точках пересечения потенциальной кривой 2 с горизонталями, изображающими колебательные уровни основного состояния, если в состоянии М есть уровни, близкие по энергиям к колебательным уровням основного состояния. Представленный на схеме переход из колебательно-возбужденного состояния в электронно-возбужденное — это процесс, обратный процессу внутренней конверсии, при котором происходит безызлучательное превращение энергии электронного возбуждения в колебательную. Возможен также переход с кривой 1 на одну из кривых возбужденного состояния 2, 2 ) в точках пересечения кривых 1п 2 или 1ш2. По-видимому, механизм прямого образования электронно-возбужденного продукта будет преобладать, если в силу каких-либо причин переход с кривой 1 на кривую 3 маловероятен. Это может быть, например, в том случае, когда активированный комплекс вблизи точки Р и молекула продукта 1 .аходятся в состояниях с различной мульти-плетностью. Образовавшаяся электронно-возбужденная частица может оптически дезактивироваться с переходом в основное состояние, как показано стрелками на рис. 1. [c.11]

Скорость мономолекулярного распада ионов зависит от запаса их внутренней энергии. Молекулярные ионы, образующиеся при действии ионизирующих излучений на молекулы, в общем случае оказываются в колебательно- и электронно-возбужденных состояниях. Возникновение колебательного возбуждения иона связано с изменением характеристик колебаний молекулы (межъядерного равно(весного расстояния, частоты колебаний) при электронном переходе. Наиболее эффективно колебательное возбуждение ионов происходит ири удалении а-электронов, которые вносят наибольший вклад в энергию химической связи менее эффективно — в случае я-электронов и еще менее эффективно — при удалении /г-электронов гетероатомов, непосредственно не принимающих участия в химической связи. Заселенность колебательных уровней иона в основном или электронно-возбужденно1м состояниях зависит от механизма ионизации. Автоионизация обычно приводит к заселению более высоких колебательных уровней иона, чем прямая ионизация [8, 9]. Другим источником колебательного возбуждения [c.87]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

При фотоизомеризации мс-бутеиа в присутствии в качестве светореагирующей добавки ртути все особенности реакции можно объяснить возникновением колебательно возбужденных триплетных промежуточных соединений в результате передачи энергии от возбужденных атомов ртути подобный процесс можно провести в присутствии бензола, хотя в этом случае в экспериментальных результатах не проявляется различие между синглетным и триплетным механизмом [23]. Фотохимические реакции такого рода часто усложняются, однако, расщеплением связей с образованием свободных радикалов, что приводит к продуктам дальнейших перегруппировок [24]. [c.210]

Весьма интересно выяснить причины фотохимической устойчивости бензола. Наиболее убедительным представляется объяснение, связывающее эту устойчивость с механизмом процесса возбуждения. Повидимому, возбуждению подвергаются "-электроны. Как исходный, так и возбужденный электронные уровни нельзя считать локализованными у какого-либо углеродного атома. Для того чтобы после возбуждения электронного уровня мог произойти распад молекулы, необходим процесс внутреннего превращения энергии, при котором энергия передается на возбуждение колебательного уровня. У нас нет данных о том, в какой части молекулы должна появляться эта энергия. Если исходный процесс возбуждения электрона локализован (как в случае альдегидов), последующий распад также локализуется . Если же первоначальное возбуждение элек- [c.165]

Особенности высокотемпературного хлорирования олефиновых углеводородов в присутствии малых добавок кислорода объясняются механизмом с вырожденным разветвлением, по которому разветвление осуществляется за счет мономолекулярного распада на радикалы молекулы хлорпероксида, образовавщейся в результате реакций колебательно-возбужденных частиц. Одной из основных реакций, приводящих к разветвлению, является, по мнению А. Ф. Ревзина, присоединение радикала СЮО по кратной углерод-углеродной связи [5, с. 19]. [c.10]