Теория диффузии обычной

Бывают случаи, когда найденные зависимости Р и D от температуры не могут быть предсказаны обычными теориями диффузии. Обычно коэффициенты диффузии и проницаемости монотонно уменьшаются с понижением температуры. Но для более легко конденсируемых паров в некоторой темпе- [c.251]

Строгую схему для расчета начальной скорости медленной коагуляции предложил в 1934 г. Н. Фукс. Он заменил обычные уравнения диффузии, используемые в теории быстрой коагуляции, более сложными выражениями для диффузии в силовом поле. Таким путем он учел взаимодействия, проявляющиеся между частицами, [c.208]

Таким образом, задача сводится к отысканию распределения концентрации инертной примеси. Рассмотрим, как решается эта задача в теории турбулентности. Обычно для этой цели используются осредненные уравнения движения и диффузии. Входящие в них напряжения Рейнольдса и потоки веществ выражаются через градиенты средней скорости и средней концентрации и коэффициенты турбулентного переноса. Различие всех теорий (а таких теорий известно очень много) заключается в методах вычисления коэффициентов турбулентного переноса. [c.171]

Приведенные выше уравнения применимы только к бинарным газовым системам с постоянной мольной плотностью смеси. Ограничения в отношении постоянства ст не слишком серьезны в большинстве обычных приложений, но встречаются многочисленные случаи, когда в диффузии участвует более двух компонентов. Теория диффузии в многокомпонентных смесях очень сложна, но оказалось возможным решить задачу приближенно, используя коэффициент диффузии Dim для компонента 1 по отношению к смеси. Этот коэффициент связан с коэффициентами для бинарной смеси соотноше- нием [c.26]

Коэффициенты диффузии в жидкостях. Теория диффузии в жидкостях разработана менее подробно. Коэффициенты диффузии в жидкостях обычно на четыре порядка меньше, чем в газах, поэтому точный замер их чрезвычайно затруднен. Измерения коэффициентов диффузии редко производились вне температурной области Qr—40" С. Для расчета коэффициентов диффузии неэлектролитов в жидкостях при низких концентрациях диффундирующего компонента рекомендуется следующее выражение [c.405]

Теория диффузии при низких концентрациях солей развита хорошо. При концентрациях же, встречающихся в большинстве промышленных процессов, обычно приходится прибегать к эмпирическим соотношениям с соответствующими потерями общности и точности. Исчерпывающее обсуждение этого вопроса можно найти в работе [167]. , [c.505]

В расчете на 1 моль, а AS и ДЯ — характеризуют только перемещение вакансий. Как и в выражении (5.25), в знаменателе показателя экспоненты, соответствующей образованию вакансий в ионном кристалле, появляется множитель два, так как обычно оба типа вакансий образуются одновременно и в равном количестве. Описанный подход можно использовать для построения теории диффузии, протекающей по другим механизмам. [c.113]

Теория диффузии, основанная на термодинамике необратимых процессов, не дает больших преимуществ при изучении обычной диффузии, но она важна при рассмотрении явлений наложения нескольких градиентов различной природы и соответствующих обратных эффектов. [c.211]

Однако имеются случаи, когда наблюдаемые зависимости Р и О от температуры не укладываются в представления общепринятых теорий диффузии. Температурная зависимость диффузии и проницаемости обычно такова, что величины Р я О уменьшаются пропорционально понижению температуры. Но в случае более легко конденсируемых паров, [c.229]

Трактовка рассматриваемых явлений на основе прямого анализа системы дифференциальных уравнений, описывающих конвективную массоотдачу в системах твердая стенка—жидкость и газ—жидкость, дается теорией пограничного диффузионного слоя В этой теории учитывается сложность структуры турбулентности внутри вязкого подслоя, прилегающего непосредственно к поверхности раздела фаз. Весьма существенной является постепенность затухания турбулентных пульсаций в подслое. Вследствие этого, поскольку в жидкостях величина коэффициента молекулярной ди(М)узии Оа обычно во много раз меньше величины кинематической вязкости V (v/Dд > 1), турбулентные пульсации, несмотря на их затухание, играют существенную роль в переносе массы почти до самой границы фаз. Пренебречь их влиянием можно лишь в пределах подслоя, названного диффузионным , толщина которого в жидкостях значительно меньше толщины вязкого подслоя. В пределах этого диффузионного подслоя преобладающим является перенос молекулярной диффузией. [c.101]

Значительное внимание уделено вопросам теории диффузии и массопереноса, обычно недостаточно знакомым большинству химиков. [c.10]

Отсюда следует, что Пк численно равна средней скорости, приобретаемой частицей под действием силы, равной единице. Подвижности Пк является более универсальной характеристикой, нежели и она определяет скорость частицы в любом поле, которое может действовать на частицу с некоторой силой Р. Кроме того, в разделе 6.4 будет показано, что подвижность не зависит от заряда частицы. Поэтому она может относиться как к заряженным частицам (ионам и электронам), так и к нейтральным атомам. Ее обычно используют в теории диффузии (см. раздел 6.5), в то время как подвижность ы используется преимущественно в теории электропроводности (см. разделы 6.3, 6.4). [c.170]

За последние годы сложный процесс прямого крашения все больше уточняется проблема изучена с новых точек зрения, так что имеется много данных для окончательной общей оценки всех факторов. Были определены характеристики для равновесия при исчерпывании ванны на 50%, определяющие диффузионные и миграционные свойства красителей. Новым экспериментальным подходом является измерение скорости крашения для ряда красителей при равных концентрациях соли. Значение этих данных для практики крашения заключается в том, что скорость крашения обычно связана с выравнивающей способностью. Была предложена теория поверхностного потенциала для объяснения влияния соли и температуры на кажущийся коэффициент диффузии. По этой теории диффузия красителя в целлюлозную пленку рассматривается как процесс активированной диффузии и абсорбции. Исходя из ряда упрощающих допущений, было разработано уравнение диффузия— адсорбция для абсорбции прямых красителей целлюлозной пленкой это уравнение частично справедливо для данных, полученных при высоких концентрациях соли, но неверно при низких концентрациях. Недавно Нил сделал попытку составить простую физическую картину влияния электрических сил на процесс крашения без учета влияния таких сил ближнего порядка, как водородные связи, определяющие сродство красителя к волокну и природу их связей. Электростатический эффект, вызываемый зарядами волокна и ионов красителя, не является основным фактором, определяющим сродство красителя к волокну, но изменения силы и характера электростатических сил определяют влияние соли на процесс крашения и влияние кислоты на крашение шелка и шерсти. [c.1445]

Эмпирические и полуэмпирические уравнения для расчета коэффициентов диффузии обычно построены на некоторых положениях молекулярно-кинетической теории газов. Поэтому подразделение формул на теоретические и эмпирические является, в известной степени, условным. Вместе с тем, эти уравнения содержат экспериментальные коэффициенты диффузии, определенные при какой-либо температуре или в узком интервале температур. [c.243]

Свойства электропроводных растворов изучаются интенсивно уже более 75 лет, поэтому как теоретические, так и экспериментальные данные в этой области более полны, чем во многих других областях науки. Однако найденные соотношения между электропроводностью, понижением температуры замерзания, давлением пара, осмотическим давлением, вязкостью и диффузией обычно справедливы только для разбавленных растворов солей в воде. Концентрация используемых в промышленности растворов обычно больше концентрации разбавленных растворов, которые рассматриваются в теории, поэтому приходится прибегать к применению эмпирических соотношений. Наиболее часто используемым приемом является применение эмпирических поправок к теоретическим значениям, найденным для разбавленных растворов. [c.604]

Если сравнить с классической теорией диффузии, в которой скорость распространения концентрационного поля определяется величиной 2 V )/т, то видно, что для малых т решения уравнений (2.85) существенно отличаются от решений обычного диффузионного уравнения. [c.100]

Основанная на этой зависимости как на исходной, развита теория диффузии, приводящая к выражениям для расчета D и 1)а,п в бинарных и многокомпонентных разбавленных газовых смесях при низких давлениях. Используется несколько предположений 1) происходят только двойные столкновения 2) движение сталкивающихся молекул можно описать с помощью классической механики 3) происходят лишь упругие соударения 4) квантовые эффекты отсутствуют 5) межмолекулярные силы действуют только вдоль линии центров молекул. Кроме того, приняты полуэмпирические правила комбинирования для определения Gab и АВ по значениям соответствующих величин для чистых компонентов, чтобы иметь возможность распространить получаемые уравнения для самодиффузии на системы, включающие смеси веществ. Такой же теоретический подход позволяет вывести уравнения для расчета вязкости и других свойств газов, и именно путем сравнения данных для нахождения вязкости с опытными данными по изменению ее в зависимости от температуры чистых разбавленных газов обычно получают значения е и а. И наоборот, вязкость, которая необходима при определении числа Шмидта, может быть вычислена по известным или найденным значениям параметров потенциала, как описано у Бромли и Уилки [15]. Несмотря на отмеченные выше ограничивающие предположения и наличие эмпирических констант, теория дает отличную основу для определения коэффициентов диффузии в разреженных газах. [c.31]

Приведенные выше дифференциальные уравнения, будучи по существу правильными, фактически не имеют глубокого физического смысла, поскольку О является чисто формальной величиной, не связанной простым соотношением с реальными процессами диффузии. Коэффициент О, как правило, зависит от концентрации и может принимать отрицательные значения. Возникающие в связи с этим трудности можно устранить, если рассмотреть диффузию на микроскопическом уровне. Поскольку диффузия в кристаллах обычно связана с наличием дефектов, то, очевидно, дефекты и представляют собой те элементы структуры, на которых должно основываться микроскопическое рассмотрение. Такое рассмотрение показывает, что изменения макроскопических коэффициентов диффузии являются следствием двух эффектов, а именно а) взаимодействия между различными дефектами и б) влияния электрических полей. Последний эффект, очевидно, будет сказываться только в случае заряженных дефектов. Одновременно можно также выяснить те условия, при которых диффузия, описываемая с помощью макроскопического приближения, подчиняется закону Фика с постоянным коэффициентом О. Общая теория диффузии, в которой учитываются два указанных выше фактора, была разработана на основе термодинамики необратимых процессов [33]. Здесь мы не будем излагать этот довольно формальный метод, а рассмотрим лишь некоторые частные случаи. [c.574]

Однако встречается и другой вид соотношений между двумя переменными. В этом случае одному данному значению одной переменной соответствует несколько различных значений другой переменной, обнаруживающих определенное рассеяние. Таким образом, одна переменная оказывается случайной. Такое соотношение между двумя переменными называют стохастической связью. Под этим понимают обычно совокупность случайных переменных, зависящих от одной непрерывной переменной t. Параметр t обозначает чаще всего время, но может оказаться любой непрерывной переменной. Так, стохастическим процессом является диффузия [11], если она рассматривается как связь между числом диффундирующих частиц и временем. Эта проблема теории вероятностей была разработана А. А. Марковым . [c.264]

В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205]

Математические выражения для скорости гетерогенных, процессов при стационарной конвективной диффузии получаются обычно очень сложными. Поэтому рассмотрим вначале приближенную теорию стационарной конвективной диффузии (Нернст). Предположим, что вблизи поверхности твердого тела даже при наличии конвекции в растворе имеется неподвижный слой толщиной в несколько тысяч молекулярных размеров, так называемый эффективный диффузионный слой толщиной 6, через который доставка вещества к поверхности твердого тела осуществляется только за счет диффузии. Внутри слоя 6 конвекция отсутствует (рис. 95, а). Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое на границе с раствором равна концентрации q в объеме раствора. А внутри дис узионного слоя концентрация вещества падает вблизи поверхности твердого тела до некоторой величины с Эффективная толщина диффузионного слоя не имеет физического смысла и представляет собой эмпирическую постоянную. Представление об эффективной толщине диффузионного слоя позволяет считать, что вещество доставляется к реагирующей поверхности только за счет диффузии. [c.372]

Диффузия. В дисперсных системах, так же как и в обычных, происходит тепловое движение частиц. В отличие от обычных растворов, в дисперсных системах это тепловое движение можно наблюдать в микроскоп картина его имеет вид хаотического движения частиц дисперсной фазы (рис. VI.3). Это явление впервые в 1827 г. было обнаружено английским ботаником Р. Броу-ком (1773—1858) и называется броуновским движением. Открытие броуновского движения имело огромное научное значение, поскольку послужило в дальнейшем практическим подтверждением справедливости кинетической теории агрегатного состояния вещества (М. Смолуховский (1877—1917, Польша), Эйнштейн]. [c.274]

Первая теория конвективной диффузии была предложена В. Нернстом в 1904 г. В. Нернст исходил из предположения о том, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе которого скорость движения жидкости резко повышается до своей предельной величины и,, (рис. 87). Это предположение основывалось на опытах по определению вязкости жидкости, которую обычно находят или по скорости падения твердого шарика в жидкости, или по скорости вытекания жидкости из капилляра. Определяемые этими способами величины вязкости не зависят от материала, из которого [c.174]

Теории диффузии обычно предполагают, что в процессе миграции диффузионных единиц должен преодолеваться некоторый барьер, что требует энергии активации. Согласно этой концепции экспериментально получена зависимость между О и 1/Т, которая в некоторых случаях близка к линейной и которая была интерпретирована по аналогии с уравнением Аррениуса для химических реакций. Из наклона зависимости была вычислена энергия активации. Однако Хильде-брандтом с сотр. [56в] было отмечено, что в простых жидкостях, состоящих из сферических молекул, и в газах, плотность которых выше критической, явление диффузии можно объяснить без предположения о энергетическом барьере, создаваемом квазикристаллической структурой. Согласно теории Хильдебрандта, в таких жидкостях все молекулы участвуют в тепловом движении. Это приводит к максимальному беспорядку. Среднее смещение молекул в таких жидкостях частично зависит от температуры, частично от отношения межмолекулярного объема V к объему сжатой жидкости Уо, в которой молекулы упакованы плотно и диффузия становится невозможной. Даймонд [56г] на основе молекулярно-динамических представлений показал, что отношение можно точно вычислить из коэффициентов самодиффузии систем, состоящих из жестких сфер. [c.219]

Для оценки скорости диффузии обычно пользуются коэффициентом молекулярной диффузии. В связи с тем, что молекулярная теория жидкостей разработана относительно слабо, то невозможно оценивать коэффициент диффузии в жидкостях с такой же точностью, как, например, для газов. Учитывая то, что остатки являются многокомпонентными смесями высокомолекулярных соединений, диффузионные явления в которых осложнены стерическими факторами и межмолекулярными взаимодействиями, обычно прибегают к различного рода упрощениям, в частности условно относят рассматриваемую смесь к двухкомпонентной. Например, дисперсную фазу относят к компоненту 1, а дисперсионную среду, в которой диффундирует дисперсная фаза, к компоненту 2. Для количественной оценки значений коэффициентов молекулярной диффузии в растворах могут быть использованы эмпирические корреляции, которые достаточно подробно рассмотрены Саттерфилдом [27]. Так, для оценки коэффициента диффузии В молекул соединений с относительно малыми размерами широко используется соотношение Вильке и Чанга [c.29]

Теория реакций расщепления разработана Крамерсом и Уэстертерпом 6] (в частности, с учетом влияния продольной диффузии) для реактора вытеснения. В простых реакциях влияние продольной диффузии обычно незначительно, тогда как в реакциях расщепления она существенно сказывается на величине максимально достижимого выхода. Билу и Пире [7], а также Трамбуз и Пире [8] развили рассматриваемую теорию в несколько ином направлении. Они показали, что реакция А- Х- -У может быть удобно представлена траекторией на треугольной [c.113]

Применяя эти условия к уравнениям диффузии, следует помнить, что они представляют собой лишь нрпблилеения в рамках обычных ограничений теории диффузии физически очевидных условий внутри и на границе реакторной системы, сформулиованных в начале параграфа. [c.128]

Теория диффузии загрязняющего вещества основывается на законе сохранения массы. Она предполагает однородность основного движения по осям координат и использование обычных приемов осреднения турбулентных характеристик, состоящих из средних и пульсациошгых компонент. Решение полуэмпирического уравнения диффузии широко применяют для расчетов рассеяния примесей в атмосфере. [c.58]

Интерпретация уравнения Аррениуса. Успешное описание температурной зависимости скоростей большинства реакций уравнением Аррениуса объясняет и теория столкновений [уравнение (12.16)], и теория переходного состояния [уравнение (12.17)]. Простые формы обеих теорий предполагают, что сохраняется равновесное распределение молекул в пространстве. Обычно это является хорошим приближением для наблюдаемых констант скоростей вплоть до л-молъ -сек , однако это неверно для реакций, лимитируемых диффузией. Теория столкновений отождествляет скорость реакции со скоростью встреч, которую вычисляют по теории диффузии. Теория переходного состояния встречает большие затруднения, потому что она в первую очередь рассматривает то, что происходит при столкновении и не объясняет детально, что приводит к нему. [c.289]

Описанные в книге методы решения задач теории теплопроводности для областей с перемещающимися границами могут найти применение для решения ряда технических задач. Они также позволяют решать математически эквивалентные задачи теории диффузии. К последним относится, например, рассмотрение вопроса о перераспределении примеси при зонной очистке материалов [161], образовании р — ге-переходов в слоях, напыляемых на подложку [155, 156], анализ диффузионных процессов при фазовых превращениях [159] и т. п. Обычные классические способы здесь оказываются недостаточными и требуют модификации. Особенно эффективными предлагаемые методы являются в комбинации с применением счепао-решающих устройств. При использовании описанных выше методов отпадает необходимость в графическом дифференцировании и делается возможным анализ решения задачи при наличии нескольких параметров в ее постановке. Кроме того, решение может быть получено с любой желательной точностью. Разумеется, задача усложняется, если закон перемещения границы раздела фаз должен быть найден из дополнительного условия, как в рассмотренных нами ситуациях. [c.251]

Процессы выщелачивания протекают обычно во внутреннедиффузионной области. Теория диффузии в пористых средах развита лишь для сравнительно простых случаев. В реальных системах частицы имеют весьма сложную пористую структуру, причем величина и форма пор, а также распределение невыщелоченного компо- [c.60]

Однако имеются случаи, когда наблюдаемые зависимости Р и О от температуры не укладываются в представления общепринятых теорий диффузии. Температурная зависи-люсть диффузии и проницаемости обычно такова, что величины Р и О уменьшаются пропорционально понижению температуры. Но в случае более легко конденсируемых паров, в определенном интервале значений температур и давлений, константа проницаемости резко увеличивается с понижением температуры. Пример именно такой температурной зависи->юсти Р, О п 8 приведен на рис. 18 для системы метилбро-мид — полиэтилен . Так как основным слагаемым теплоты растворения метилбромида в полиэтилене является теплота конденсации паров, растворимость при постоянном относительном давлении паров фактически не должна зависеть от температуры. Следовательно, понижение температуры при постоянном давлении приведет к такой же последовательности явлений, как и при увеличении давления при постоянной температуре в обоих случаях активность паров возрастает. Показано, что концентрация паров, сорбированных полимером, быстро возрастает с увеличением их активности аналогично этому скорость диффузии паров экспоненциально зависит от их концентрации или активности. В системе метилбромид—полиэтилен изобара проницаемости проходит через минимум при активности паров, примерно равной 0,5. Увеличение D и Р при более высоких значениях активности можно объяснить пластифицирующим влиянием сорбированных паров. Кроме того, так как движение сегментов полимера в присутствии пластификатора является менее замедленным. [c.229]

Оба основных механизма транспорта йлаги капиллярное течение (или, как его принято называть в теории сушки, молярный перенос) и диффузия обычно сочетаются в любом процессе сушки. При низком влагосодержании проходит преимущественно диффузия паров, ото [c.212]

Проведя обширные вычисления, Сикор и Бьютлер [86] установили, что значения 0, определенные по уравнениям нестационарной диффузии, обычно согласуются со значениями, которые отвечают теории Оулэндера, при расхождении на 5 % при предельном бесконечном значении параметра 0. Таким образом, при замене физически нереальной пленочной теории на интуитивно более приемлемую теорию нестационарной диффузии для 0 получают почти верный результат. [c.372]

Некоторые реакции в газах протекают благодаря образованию активных промежуточных частпц, обычно свободных атомов или радикалов. Скорость таких реакций зависит от размеров реактора и свойств материала,, из которого он изготовлен. Для объяснения этих фактов необходимо сравнить скорость образования активных частиц со скоростью их диффузии к стенкам реа1 тора. При этом используются прииции стационарных концентраций и общая теория диффузии. [c.508]

Как показало сравнение с результатами точного метода определения полярографических токов, приближенный метод дает правильную форму безразмерным параметрам, функцией которых является кинетический полярографический ток кроме того, форма этих функций весьма подобна соответствующим функциям, получаемым точным методом. Константы скорости, определенные при помощи приближенного метода, могут, однако, содержать большую ошибку. Наши работы показали, что в некоторых случаях константы скорости реакции имеют весьма большие значения — порядка 10 и выше. Этому значению константы скорости отвечает толщина кинетического слоя 10 см. При таких малых толщинах нельзя пользоваться обычными макрсюкопическими представлениями о диффузии. Представляет интерес разработка теории диффузии в этих условиях. Второй интересный вопрос — возможность появления максимумов на полярографических кривых, вызванных не движением поверхности ртути, а кинетическим ходом реакции. [c.148]

В водных растворах понятие свободного пробега молекулы обычно не применяется, т.к. они здесь располагаются близко друг от друга как и молекулы в твердом теле и преимущественно совершают тепловые колебательные движения незначительной амплитуды, соударяясь друг с другом. Но наряду с этими движениями, они периодически совершают активированные скачки на расстояние длиной в несколько размеров молекул (Кикоин и др.). Эти скачки обусловлены или периодическими более сильными толчками-флюктуациями, которые передают им соседние молекул или появлением нустых пространств — дырок, в которые свободно влетают молекулы в соответствии с дырочной теорией диффузии Френкеля. Этими скачками молекул определяется их диффузионные движения в жидкости. [c.241]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Соотношение (63.10) отличается от обычного уравнения теории замедленного разряда множителем Если А-о Хо, что соответствует быстрой поверхностной диффузии, то №(ХоАо)г Хо/А,о и уравнение (63.10) сводится к обычному уравнению теории замедленного разряда. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология