Проверка обратимости реакций

ПРОВЕРКА ОБРАТИМОСТИ РЕАКЦИЙ [c.47]

Рис. 111-16. Проверка различных бимолекулярных обратимых реакций.

Линейную развертку используют в большей степени для аналитических целей, а треугольную — при изучении электрохимических реакций (например, для проверки обратимости электрохимического процесса). [c.184]

Мо, N1, Р(1, Ки, Ag, 5п, и и 2п. Были собраны данные по значениям формальных потенциалов обратимых реакций, из которых могут быть рассчитаны величины отклонений. Табл. 17 показывает вычисленные значения для тех элементов, которые могут принимать участие при определении плутония. Проверка [c.223]

Эта обратимая реакция проходит количественно с образованием этиленхлоргидрина только в присутствии кислоты. Однако при проверке этого метода были получены пониженные результаты одновременно было установлено, что окись этилена реагирует непосредственно с соляной кислотой [c.288]

Приведенное выше уравнение было впервые установлено Вант-Гоффом в 1886 г. впоследствии оно неоднократно подвергалось проверке. Сперва была исследована обратимая реакция двойного обмена ) [c.250]

В результате экспериментальной проверки возможности газовой цементации циркуляционным методом на основе обратимой реакции Белла—Будуара автором совместно с Н. М. Рыжовым и А. А. Елистратовым предложен способ цементации стальных деталей в циркуляционном газовом потоке под давлением (А. с. № 568681). Базируясь на одной и той же ведущей реакции, указанный способ положительно отличается от предложенных ранее, но не нашедших применения способов цементации (авт. свид. № 22692, 25959, 67018). [c.47]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Вследствие пористой структуры электрода и большого содержания в нем водорода при определении величины катодного коэффициента разделения 0/Н = 5 на никелевых ДСК-электродах можно совершить ошибку. Так, при проверке результата первого ориентировочного измерения, давшего значение 5=10, оказалось, что в зависимости от предварительной обработки (электрода) могут получаться различные значения 5. Если электрод долгое время хранился в щелочи, то при измерении получается слишком малый коэффициент разделения, ибо сначала отдается накопленный в электроде водород. Он содержит такое количество дейтерия, которое соответствует термодинамическому равновесию, с коэффициентом разделения 5 = 3. Слишком малые коэффициенты разделения получаются и в том случае, когда выделение водорода происходит вблизи обратимого потенциала с плотностью тока порядка величины плотности тока обмена г о. В этом случае заметную роль играет обратная реакция анодного растворения водорода и практически получается термодинамически равновесное значение коэффициента разделения 5 = 3. Таким образом, можно ожидать, что коэффициент разделения зависит от перенапряжения, представляющего собой отклонение от обратимого потенциала. [c.284]

Коутецкий [151] вывел в общем виде выражение для электродных процессов с быстрыми мономолекулярными химическими реакциями, в результате которых продукты (или промежуточные продукты) электрохимической стадии превращаются в электрохимически неактивные вещества (дезактивация), или в исходные деполяризаторы (регенерация деполяризаторов), или, наконец, в вещества, способные подвергаться дальнейшему электрохимическому превращению. При этом перенос электронов не обязательно должен быть обратимым. Однако полученные Коутецким [151] результаты по форме неудобны для экспериментальной проверки. [c.375]

Таким образом, при условиях, характерных для осциллографической полярографии, уравнения, выведенные с учетом линейной диффузии, согласуются с данными эксперимента. Никольсон [14] вывела уравнение обратимой электрохимической реакции для случая диффузии к цилиндрическому электроду, которая, например, имеет место в случае применения платиновой проволоки в качестве электрода, и провела экспериментальную проверку теории на примере системы цианидов двух- и трехвалентного железа. Из ее работы следует, что в условиях осциллографической полярографии уравнение Рэндлса и Шевчика применимо также при описании процессов, протекающих на цилиндрическом электроде. [c.475]

Вебер [30] теоретически рассчитал ход кривой тока при наложении переменного напряжения прямоугольной формы для случая обратимого восстановления комплекса трехвалентного железа в присутствии гидроксиламина, когда деполяризатор доставляется к электроду путем диффузии и регенерируется путем химической реакции в растворе. Он же провел экспериментальную проверку своих расчетов. [c.481]

Таким образом, к середине 80-х годов XIX в. в органической химии утвердилось понятие о константе скорости как мере реакционной способности молекул и была показана недостаточность определения для этой цели количеств прореагировавших соединений в единицу времени, особенно для обратимых превращений. В связи с этим перед химиками встала необходимость тщательной проверки найденных ими ранее закономерностей при измерении констант скоростей таких известных органических реакций, как, например, этерификация. [c.27]

Для проверки справедливости этой гипотезы в качестве объекта был использован иодистый метил, содержащий тритий. Реакция происходила между радиоактивным иодистым метилом и избытком триметиламина в этаноле, а также в бензоле. Если действительно имеет место обратимое образование промежуточного комплекса, в котором все метильные группы до его распада на исходные вещества являются равноценными, то меченные тритием метильные группы должны быть найдены как в непрореагировавшем амине, так и в галогениде. С целью определения трития в амине последний переводили в хлорид, отгоняли растворитель, после чего амин выделяли действием едкого кали и сжигали в трубке для сожжения. Воду, полученную в результате сожжения амина, подвергали разложению и с помощью счетчика Гейгера измеряли активность водорода. Авторы учитывали возможность обмена водорода на тритий при образовании хлорида, который мог привести к уменьшению содержания трития в амине. Были поставлены контрольные опыты, показавшие, что обмен в этих условиях [c.48]

Существуют два дополняющих друг друга пути исследования того, из каких видов энергии слагается энергия активации. Одним из них является экспериментальная проверка того, какой вид энергии должен быть подан в систему, чтобы вызвать протекание реакций. Второй состоит в изучении видов энергии, содержащейся в молекулах, которые получаются в ходе экзотермических реакций. По принципу микроскопической обратимости те же самые виды энергии будут приводить к обратной реакции. К счастью, существует несколько методов, с помощью которых можно определить энергии продуктов 1) реактивное рассеяние молекулярных пучков, 2) хемилюминесценция в инфракрасной области, 3) флуоресценция и 4) химические лазеры [116]. Результаты могут содержать весьма подробную информацию, включая заселенности отдельных энергетических уровней. [c.569]

Оказалось, что в абсолютном спирте как растворителе взаимодействие одной молекулы хлорной меди с одной молекулой лупинина приводит к образованию продукта присоединения, имеющего светло-коричневый цвет, а взаимодействие одной молекулы хлорной меди с двумя молекулами лупинина дает смешанный алкоголят зеленого цвета. Отсюда можно было заключить, что при взаимодействии лупинина и хлорной меди вначале образуется продукт присоединения, который затем под влиянием избытка лупинина превращается в смешанный алкоголят. Для проверки сделанного заключения была проведена реакция между продуктом присоединения и лупинином, в результате чего получился смешанный алкоголят. Если к этому раствору, содержащему смешанный алкоголят и хлоргидрат лупинина, прибавлять раствор хлорной меди, то смешанный алкоголят вновь переходит в продукт присоединения. Таким образом, эта реакция обратима и, в зависимости от соотношения компонентов, будет смещаться в ту или другую сторону. Все превращения могут быть выражены следующими уравнениями реакции [c.1121]

Для проверки обратимости реакции восстановления нужно построить график эавкснмостн Е от 1п(г7(г —Г) ). Если система обратима, то указанная зависимость выражается прямой линией с наклоном РТ/гР, для необратимых систем наклон прямолинейного графика будет больше. [c.166]

Рис. 111-15. Проверка кинетического уравнения (111,46) мономоле-кулярной обратимой реакции.

Иодиды. С иодом титан образует иодиды TiU, TU3 и Tilj сведения об образовании Til нуждаются в проверке. Иодиды наименее устойчивы среди галогенидов титана. Они образуются при взаимодействии иода с титаном и его сплавами но из материалов, содержащих кислород, иодиды получить нельзя. Тетраиодид легко подвергается термической диссоциации с выделением титана и иода. При взаимодействии тетраиодида с восстановителями возможно большое число обратимых реакций соотношение между количествами образующихся при этом веществ зависит от температуры и давления. Например, взаимодействие TU4 с титаном в вакууме (- Ю" мм рт. ст.) можно представить схемой [c.230]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Как показывают приведенные выше результаты, в интервале до 1000° рёакция между металлическим индием и сернистым газом идет в сторону образования окиси и сульфида индия выше 1000° наблюдается обратное взаимодействие сульфида и окиси с выделением металлического индия и сернистого газа. Вместе с тем это не исключает возможности выделения металла при реакции между окислом и сульфидом (при условии более низких температур и удаления из системы образующегося в результате процесса сернистого газа). В этом случае равновесие обратимой реакции (2) должно сдвигаться в левую сторону. Для проверки этого нами были поставлены специальные опыты с искусственно приготовленными препаратами сульфида и окиси индия. [c.67]

В работе [122] изучена реакция между ионами ртути и аммиака в водном растворе. Изменение диффузионного тока в зависимости от концентрации аммиака имеет минимум, что связано с осаждением соли 0Hg2NH2N03, которая при дальнейшем увеличении концентрации аммиака растворяется, образуя комплексы Hg(N03)n . В работе отмечается, что полярографический метод по сравнению с потенциометрическим обладает тем преимуществом, что легко позволяет установить предел растворимости осадка, находящегося в равновесии с комплексами. Проверка обратимости электродного процесса в этой системе [c.500]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

Интегральный метод обработки опытов по-прежнему состоит в постулировании определенного механизма и порядков реакции, решении интеграла и проверки его соответствия экспериментальным данным. Для решения интегралов и последующей ли-5неаризации опытов удобно применять кинетические уравнения в шреобразованной форме. Так, для обратимых реакций первого по-.рядка А а В имеем [c.280]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]

Реакции органических кислот и оснований подобно аналогичным реакциям неорганических соединений обычно протекают быстро и обратимо. Поэтому кислотность и основность органических соединений выражаются в виде констант равновесия, которые не связаны с проблемами скорости и пути реакции. Константы кислотности и основности — это великоленный источник данных для ]юстроения и проверки теорий о связи между структурой соединения и его реакционной способностью. Эти теории ири соответствующей корректировке применимы тогда и к более сложным реакциям. [c.169]

Как известно, отдельные группы флавоноидов (катехины, антоцианы, флавонолы) отличаются одна от другой главным образом степенью окисленности гетероциклического фрагмента. Еще недавно многие исследователи допускали возможность взаимопере-хода в растительных тканях флавоноидов различных групп при помощи обратимых окислительно-восстановительных реакций. Однако экспериментальная проверка не подтвердила этих предположений [20, 21], что сразу же усложнило вопрос о механизме завершающих стадий биосинтеза флавоноидных соединений. [c.114]

В качестве примера определения строения частиц в растворе приведем случай растворения в воде хромовокалиевых квасцов КСг(504)г - 12НгО. При проверке оказалось, что раствор имеет кислую реакцию. Для объяснения наблюдаемого факта обычно предполагают, что в водном растворе ион Сг , ассоциированный с шестью молекулами воды в комплексный ион [ r(H20)в] может действовать как слабая кислота, образуя при диссоциации протон (или ион гидроксония). Этот процесс можно представить как передачу протона от одной молекулы воды в 1Сг(Н20)в] к соседней молекуле Н2О, в результате чего образуется ион гидроксония НзО . Следует отметить, что при отрыве одного протона от молекулы Н2О, связанной с хромом, на этом месте остается группа ОН . Реакция обратима, и существует равновесие [c.588]

При уменьшении протонодонорной силы растворителя радикал-анион З -становится более стабильным [104]. Если уменьшить содержание воды в диоксане с 25 до 4%, время жизни частицы становится больше, чем период капания, и она просто диффундирует в раствор, где в конце концов захватывает протон и димеризуется или диспропорционирует. В этом случае полярографическая волна соответствует обратимому переносу только одного электрона. При более высокой а - возможпо присоединение второго электрона с образова-1И1ем дианиона 8 . В методе МОХ сродство к электрону 5 и 8"- считается одинаковым, поэтому можно было бы ожидать, что 8 и З"- будут присоединять электрон при одном и том же потенциале. Однако такое рассмотрение не учитывает отталкивания электронов, которое приводит к затруднению перехода лектрона на орбиталь, уже содержащую один электрон. При экспериментальной проверке оказалось, что па кривой потенциометрического титрования дибифениленэтилена (63) имеется излом, положение которого зависит от устойчивости моноапнона к реакции диспронорционирования [106]. Поэтому образуется только при более отрицательных потенциалах. Эта вторая стадия является необратимой, поскольку 8 обладает достаточной основностью, чтобы отщеплять протон даже от растворителя с низкой протонодонорной способ- [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология