Адсорбция в каталитических процессах

Первичной стадией элементарного каталитического акта в гетерогенном катализе является адсорбция реагирующих молекул из газовой фазы или из раствора на поверхности катализатора. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Различают два вида адсорбции физическую адсорбцию и хемосорбцию (химическую адсорбцию). Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия, возникающими между молекулами (атомами) твердой фазы, находящимися на поверхности, и молеку- [c.637]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Энергетика второй, третьей и четвертой стадий, совокупность которых и составляет собственно гетерогенный каталитический процесс, схематически отражена на рис. 37. Адсорбция исходных веществ сопряжена с энергией активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1—а. Она приводит к энергетическому уровню 3. Возни- [c.124]

Первичной стадией гетерогенно-каталитического процесса на поверхности является процесс адсорбции. Еще Фарадей отмечал роль адсорбции в катализе, пытаясь объяснить каталитическое действие катализатора увеличением концентрации реагирующих веществ в пограничном адсорбционном слое. Однако простейший расчет показывает, что увеличение скорости процесса за счет повышения концентрации в адсорбционном слое не может превышать нескольких процентов, так как объем поверхностного адсорбционного слоя обычно очень мал по сравнению с реакционным объемом. [c.654]

В известном смысле можно считать, что эти три метода анализа представляют собой разновидности некоторого единого метода макрокинетического анализа процессов взаимодействия дисперсной и сплошной фаз на основе экспериментально определяемой кинетики интегральной отработки материала. Такого рода методы находят применение также и при расчетах иных массообменных процессов (например, сушки, адсорбции, каталитических процессов с твердым зернистым катализатором и т. д.). [c.142]

В настоящее время ряд процессов химической технологии, при которых происходит взаимодействие газа или жидкости с мелкораздробленным твердым материалом (сушка, обжиг, адсорбция, Каталитические процессы), осуществляют в аппаратах с так называемым взвешенным (псевдоожиженным) или кипящим слоем. В таких аппаратах указанные процессы значительно ускоряются. [c.84]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

Много работ было посвящено теоретическому объяснению каталитического действия твердого тела. С именем Фарадея связаны первые представления о связи каталитических явлений с адсорбцией. Стоявший на идеалистических позициях Берцелиус пытался объяснить каталитический процесс с помощью введенного им представления о так называемой каталитической силе. Либих видел причины каталитических превращений в механическом воздействии твердого тела на молекулы реагирующих веществ. [c.294]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ (катализаторов), многократно химически взаимодействующих с реагентами, но не входящих в состав продуктов реакции [1]. Каталитический процесс включает в себя три этапа адсорбцию, химические превращения на поверхности и десорбцию. Каждый из этапов состоит из нескольких последовательных или параллельных стадий физического и химического взаимодействия промежуточных соединений на поверхности друг с другом и с компонентами газовой фазы. Суммарная скорость каталитического процесса зависит от скоростей его отдельных стадий. Несмотря на специфичность каталитического действия, сущность катализа едина и состоит в том, что катализатор, входя в состав промежуточных соединений, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Этим самым обеспечивается снижение энергии активации химической реакции. [c.8]

С этих же позиций могут быть объяснены наблюдаемые закономерности кинетики каталитических процессов. Различные формы моделей кинетики процессов адсорбции и десорбции с учетом вида твердой поверхности приведены в табл. 3.3. Здесь же указаны основные параметры моделей кинетики — константы скорости адсорбции и десорбции К ,. [c.151]

Гетерогенно-каталитический процесс на зерне катализатора включает следующие стадии 1) транспорт реагента к внешней поверхности катализатора, 2) транспорт реагента к внутренней поверхности катализатора, 3) адсорбцию реагента и реакцию на поверхности десорбцию продуктов с поверхности, 4) обратный транспорт продуктов от внутренней и внешней поверхности. [c.267]

При изучении процессов транспорта на пористых телах все большее внимание уделяется способности адсорбированных молекул перемещаться по поверхности адсорбента. Это явление, открытое Фольмером и названное поверхностной диффузией, играет заметную роль в процессах, связанных с полимолекулярной адсорбцией. В случае же каталитических процессов поверхностный [c.271]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И (< ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23]

Наиболее простым способом выражения скорости реакции является способ, принятый при изучении гомогенных каталитических процессов. В этом случае часто получают уравнения скорости дробного порядка. Такой способ был применен Кваном и Веллером, которые отмечали его простоту. Следует, однако, ожидать, что уравнения этого типа будут справедливы только в небольших интервалах температуры и давления. Теоретически можно вывести степенное уравнение скорости типа г = кр Хрв, предположив, например, что адсорбция веществ, участвующих в реакции, соответствует изотерме Фрейндлиха. [c.215]

Значительное расширение ассортимента нефтепродуктов и дальнейшее повышение требовании к их качеству в связи с интенсивным развитием техники обусловили необходимость использования широкой гаммы процессов химичесК(ЗЙ технологии при переработке нефти и газа имеются в виду такие процессы, как ректификация, абсорбция, экстракция, адсорбция, сушка, отстаивание, фильтрование, центрифугирование и др., а также различные химические и каталитические процессы пиролиз, каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка и др. Это позволило ориентировать нефтегазопереработку на обеспечение народного хозяйства не только топливом, маслами и другими товарными продуктами, но и дешевым сырьем для химической и нефтехимической отраслей промышленности, производящих различные синте тические продукты пластические массы, синтетические каучуки, химические волокна, спирты, синтетические масла и др. [c.7]

Рассмотрим каталитические процессы, в которых хемосорбция и десорбция протекают с высокими скоростями и на поверхности катализатора существует равновесие адсорбции. Для описания скорости процесса на поверхности используется уравнение, аналогичное закону действующих масс [c.645]

Основной задачей изучения каталитического процесса на гетерогенных катализаторах является нахождение связи между каталитической активностью, химическим составом и характером промежуточного поверхностного взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Знание природы промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, характера активных центров, закономерностей протекания реакции позволяет вести целенаправленный подбор избирательно действующих катализаторов и выдвигать теоретические предположения о механизме отдельных типов каталитических реакций. В связи с этим необходимо систематическое исследование новых и известных каталитических систем и природы их действия (характера адсорбции на каталитической поверхности компонентов реакции, природы промежуточного адсорбционного комплекса). [c.31]

Подобные уравнения записываются и для Св и СЬ, Показатели степеней а и Ь в каталитических процессах, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами суммарной реакции, а выражают коэффициенты уравнения лимитирующей стадии процесса, например, активированной адсорбции данного реагента (А или В) на катализаторе. Соответственно фактический общий порядок каталитической реакции п = а Ь обычно ниже формального порядка некаталитической реакции, определяемого ее молярностью. [c.78]

В некоторых случаях активаторы уменьшают прочность связи адсорбируемых реагентов с катализатором, облегчая перегруппировки и ускоряя каталитический процесс. Было найдено, например, что при восстановлении коричного альдегида на платиновых катализаторах благоприятно действуют некоторые соли, предотвращая слишком прочную адсорбцию альдегида [22]. В других случаях активаторы облегчают десорбцию продукта. Повышение активности катализатора зависит от количества активатора. Добавки последнего должны быть дозированы, так как существует оптимальная концентрация (см. рис. 4), соответствующая наивыс шей активности или стабильности катализатора. Например, разложение Н2О2 над РегОз максимально повышается при критической концентрации добавки АЬОз, равной 2% [22]. [c.62]

Если скорость каталитического процесса определяется скоростью адсорбции одного из исходных веществ на поверхности катализатора, то очевидно, что она будет зависеть от степени заполнения поверхности молекулами данного вещества 0. Равновесное значение 0 при данной температуре вычисляют из уравнения изотермы адсорбции, вид которого определяется особенностями поверхности катализатора, геометрическим и энергетическим соответствием активных центров поверхности и реагентов. [c.78]

Адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на контакте, весьма специфична, а химическая природа образования таких связей зависит от типов электронной конфигурации и в катализаторе, и в яде. Примером специфической адсорбции ядов может служить почти каждый каталитический процесс. Так, при окислении SO2 соединения мышьяка и другие яды энергично [c.63]

Причина снижения энергии активации при каталитических процессах еще не совсем ясна, но имеются вполне вероятные предположения. Старые представления об ускорении реакции (благодаря адсорбции поверхностью) подверглись пересмотру с точки зрения кинетики. Было действительно установлено, что адсорбированные пары и газы активируются легче, чем не адсорбированные, и что молекулы адсорбента при адсорбции поверхностью деформируются и связи между атомами могут даже разорваться. [c.33]

В некоторых случаях активаторы облегчают десорбцию, тем самым ускоряя каталитический процесс. Было найдено, что при восстановлении коричного альдегида на Р1- или РЮг-катализаторах благоприятно действуют некоторые соли, предотвращая слишком прочную адсорбцию альдегида. [c.65]

По образному определению Ф. Ф. Волькенштейна, изложенному в предисловии к монографии Мсуррисона [205], в которой дан подробный обзор современных взглядов на физику и химию явлений, протекающих на поверхности твердого тела в контакте с газовой или жидкой фазой, поверхность твердого тела представляет собой арену, на которой разыгрываются адсорбционные и каталитические процессы . При адсорбции инородный атом или молекула ионизируются, в то время как противоположно заряженные ионы могут находиться от места нх адсорбции на расстоянии в несколько сотых микрометра. По этой причине обобществление их электронов, как это было бы при ковалентной связи, становится невозможным. Такой тип связи именуют ионосорбцией. Ее иллюстрация на примере связывания кислорода приведена ниже, где для сравнения показана также ковалентная связь [c.182]

Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одиой из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбированных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциации мoJ[eкyл, находящихся в объеме. [c.311]

На современном этапе развития народного хозяйства нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность заняла очень важное место. Научные основы современных процессов переработки углеводородов нефти и газа заложены в трудах видных отечественных химиков. Были открыты и изучены пути превращения одних углеводородов в другие, развиты основные теоретические положения по катализу и адсорбции и таким образом была создана база для широкого осуществления промышленных процессов химической переработки углеводородного сырья. Широко распространенные каталитические методы иереработки нефти и нефтепродуктов и методы адсорбционной очистки, осушки и разделения газов связаны с применением высокоактивных и высокопрочных катализаторов и адсорбентов. Среди каталитических процессов ведущими пока являются процессы крекинга с применением алюмосиликатных катализаторов, однако в настоящее время "Йольшое значение приобретают цеолиты (молекулярные сита) и катализаторы на их основе. [c.7]

Так, Сидоровым [32] было показано образование эфирных связей при адсорбции метанола на силикагеле. Хироте, Фуэки и Сакаи [33] установили наличие поверхностных координационных алюминиевых комплексов при адсорбции метиламина на окиси алюминия, Захтлер с сотрудниками [34] показали, что первой стадией процесса окисления бензальдегида на окисных катализаторах является образование несимметричного бензоата металла. Эти данные свидетельствуют о том, что химические свойства веш,еств, участву-юш,их в каталитических процессах, в значительной степени сохраняются и в ходе поверхностных реакций, что может служить хорошей основой для раскрытия их механизма. [c.30]

Кроме этих закономерностей довольно четко определяется еще одна с наибольшей скоростью идет деметилирование изомеров с расположением заместителей у соседних атомов углерода. Объяснение этого не может заключаться ни в индуктивном эффекте, ни в про, странственных затруднениях. Характерно, что в термическом процессе без катализатора эта закономерность выполняется не всегда. Возможно, что объяснение заключается в максимальной асимметри1 изомеров такого строения и, следовательно, в наибольшем диполь-ном моменте, облегчающем адсорбцию в случае каталитического процесса. [c.331]

В нем описан процесс контактирования газа с кипящим слоем тон-коизмельченного катализатора. Первой промышленной установкой с использованием кипящего слоя был газогенератор Винклера для производства водяного и генераторного газов, разработанный в Германии в 1921 г. Появление псевдоожижения на промышленной арене относится к периоду второй мировой войны, К0ГД4 возникла острая необходимость в больших количествах высокооктанового авиационного бензина. В 1944 г. в США была создана установка для каталитического крекинга. С тех пор псевдоожижение было подробно исследовано и применено в самых различных областях техники. Аппараты с кипящим слоем используются для перемещения и смешивания сыпучих материалов, для проведения процессов обжига, теплообмена, сушки, адсорбции, каталитических и других процессов [10]. [c.119]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и- предельное значение адсорбции (Гоо), константа скорости химического акта (йуд), а также константы, характеризующие процессы массопе-реноса (D, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость Кап и йуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проб лема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Уравнения Хоугена — Уотсона. Метод Хиншельвуда для определения кинетики контактно-каталитических реакций был расширен Хоугеном и Уотсоном и в таком виде довольно часто используется в настоящее время. Хоуген и Уотсон вывели простые уравнения как для скорости адсорбции компонентов, которые участвуют в реакции, так и для скорости реакции, протекающей на поверхности катализатора. Объединив уравнение, определяющее скорость самого медленного этапа, с уравнениями, выражающими равновесия остальных этапов, и с уравнением баланса активных центров на катализаторе, получим уравнение скорости каталитического процесса. Такое уравнение может быть записано в общей форме следующим образом [c.218]

Аналогия в поведении гидрогенизационных и каталитических процессов и связь их с физическими явлениями (адсорбция) на поверхности катализаторов позволяют обосновать новое научноприкладное направление — физико-химическую технологию каталитических процессов, которая более подробно описана в главе V. [c.158]

Действие катализатора н гссрвой стадии процесса состоит в том, что при адсорбции углеводорода его углеродный сколот деформируется с одновременным разрыхлониел связей. Другими словами, энергия активаций крекинга при каталитическом процессе должна быть меньию, чем при чисто термическом. Теперь понятно также, почему каталитичес11нй крекинг в значительно меньшей стенени зависит от температуры, чем термический. [c.262]

Дезактивация катализатора может также происходить в результате постепенного обволакивания поверхности его высокомолекулярными продуктами вторичных реакций, не десорбирующимися при температурах опыта (смолы, высокополимерные соединения). В дезактивации катализаторов играют большую роль также и процессы кумулирующего отравления—прогрессивное поражение активных центров следами ядов. Все это, выражаясь фигурально, нарушает нормальный обмен веществ —адсорбцию реагентов и десорбцию продуктов. Утомление катализаторов в силу тех или иных причин является процессом прогрессирующим, что сказывается реально на уменьшении выхода продуктов. Часто в многостадийных каталитических процессах утомление катализатора и понижение активности его влекут за собой и изменение функции катализатора, который становится неспособным проводить реакции до конца, а останавливает их на промежуточных стадиях (см. благоприятствующее отравление, стр. 69). [c.56]

Теплота адсорбции при процессах отравления очень высока, что доказывает химическую связь молекул яда с атомами катализатора. Антикатализаторы способны не только блокировать свободные активные центры, но и вытеснять с них адсорбированные молекулы реагента. Отравление никеля серой заключается в образовании на его активных центрах молекул N 8, очень прочных и каталитически неактивных, поэтому и катализатор теряет свою активность. Сродство N1 к 5 настолько велико, что, например, N1 Ренея способен вырывать атомы серы из любых сернистых соединений (стр. 383). [c.70]