Методы исследования перекисных соединений

В книге дано описание истории открытия перекиси водорода, развития способов ее получения и очистки, исследования ( )изических, химических и термодинамических свойств, условий разложения и стабилизации, а также методов качественного и количественного анализа кроме того, проведено сопоставление перекиси водорода с другими кислородо-водородными соединениями и описаны свойства и методы получения других неорганических перекисных соединений. Уделено внимание изложению результатов исследования реакций перекиси при помощи изотопного обмена. [c.4]

В областях синтеза новых перекисных соединений, применения методов меченых атомов и физико-химического анализа к изучению их свойств, исследования перекисных комплексов, каталитического разложения растворов перекиси водорода, советские ученые занимают передовые позиции. Однако недостаточно развиваются экспериментальные и теоретические работы по химической термодинамике перекисных соединений и процессов, протекающих с их участием. Имеется значительное отставание в области аналитической химии перекисных соединений и в рентгеноструктурных исследованиях. Область реакционной способности неорганических перекисных соединений глубоко не затронута ни советскими ни зарубежными учеными. Слабо развиваются исследования по кинетике. [c.9]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.73]

В многочисленных выступлениях участников Совещания отмечалось, что в областях синтеза новых соединений, применения методов физикохимического анализа к изучению свойств перекисных соединений, применения меченых атомов при изучении механизма образования и распада перекисей, исследования каталитического разложения растворов перекиси водорода советские ученые занимают передовые позиции в мировой химической науке. Однако недостаточно развиваются эксперименталь- [c.3]

Жижина и Кругликова [308] изучали послесвечение облученных (при комнатной температуре) водных растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты ДНК. Хемилюминесценция наблюдалась при нагревании облученных растворов выше 4 ° С. Проведенное исследование показало, что свечение связано с распадом неустойчивых перекисных соединений ДНК, образующихся в ходе облучения в присутствие кислорода. По кинетике затухания свечения методами, описанными в главе V, были получены значения константы скорости распада перекисных соединений и энергии активации (13 ккал моль). Начальная интенсивность свечения пропорциональна концентрации перекисных соединений ДНК, что может быть использовано как метод определения содержания перекисных соединений в облученных растворах. Хемилюминесценция в этих системах, очевидно, связана с реакциями свободных радикалов, о чем свидетельствует ослабление свечения нри введении антиокислителей. [c.239]

Некоторые данные о структуре промежуточных перекисных соединений, в особенности образующихся при высокотемпературном окислении и горении углеводородов, получены с помощью физических методов исследования, главным образом спектроскопии однако эти методы не дают возможности изолировать их и, следовательно, судить об их свойствах и превращениях. [c.89]

Ценность метода озонирования при исследовании природных соединений определяется возможностью идентификации продуктов разложения смеси перекисных соединений, образующихся при взаимодействии соединений олефинового ряда с озоном. Применяют четыре метода разложения восстановление, окисление, гидролиз и термическое разложение значение каждого из этих методов будет рассмотрено ниже. [c.488]

Проводились интенсивные исследования по усовершенствованию методов получения полиэтилена при высоких давлениях. В качестве инициаторов полимеризации этилена применялись молекулярный кислород [359—361], озониды органических веществ с этиленовыми связями [362], перекисные соединения, азосоединения и металлалкилы [363—367, смесь органической перекиси или тетраэтилсвинца с веществом общей формулы [c.216]

Наряду с измерениями изменений сцинтилляционных характеристик исследуемых образцов как непосредственно после облучения, так и в процессе длительного хранения в настоящей работе были применены различные физико-химические методы исследования, позволяющие провести изучение кинетики накопления некоторых продуктов радиолиза в облученных системах с целью установления их влияния на сцинтилляционные показатели исследуемых систем. В частности, проведено изучение кинетики накопления перекисных соединений и других карбонилсодержащих продуктов в полимерах и их композициях с люминофорами в зависимости от дозы облучения. [c.379]

Использованные в работе методики спектрофотометрических и фото-люминесцентных исследований, а также измерения светового выхода пластмассового сцинтиллятора при облучении подробно описаны в работах [7, 8]. Методика измерения собственной пропускаемости сцинтилляторов, подвергнутых радиационному воздействию, заимствована из работы [3], а метод иодометрического определения перекисных соединений — из работы [9]. [c.379]

Для наблюдения за окислением жиров при их получении, хранении и в процессе переработки следует правильно решить вопрос о выборе методов контроля. Наиболее универсальным методом, пригодным для всех случаев, является определение содержания перекисных соединений. Однако положительная проба на перекиси не всегда является доказательством того, что жир испорчен, так как перекиси не имеют ни вкуса, ни запаха. Поэтому при исследовании более глубоких стадий окисления, приводящих к накоплению вторичных продуктов, нельзя ограничиваться определением какой-либо одной группы веществ, так как распад перекисей идет по-разному, что зависит от жирнокислотного состава жира, температурных условий, наличия или отсутствия ингибиторов. Для количественной оценки содержания [c.89]

В последних исследованиях были значительно улучшены препаративные методы проведения перекисного окисления, расширившие границы его применения, а также установлен ряд новых закономерностей, связывающих строение продуктов окисления с характером радикалов в исходном карбонильном соединении. [c.11]

В процессе окисления изопропилового спирта исследовано инициирующее действие перекисных соединений, ионов тяжелых металлов, газовых инициаторов (бромистого водорода) и радиоактивности. Из всех исследованных инициаторов наибольшим инициирующим эффектом обладают перекись третичного бутила и перекись водорода. Газовые инициаторы, хотя и ускоряют реакцию окисления, но ие пригодны для этой цели из-за нестабильности перекиси водорода в их присутствии. Перспективным методом инициирования является действие 7-излу-чения. [c.53]

Одной из наиболее характерных реакций озонидов является термическое разложение, которое в отличие от разложения большинства других перекисных соединений протекает не по радикальному, а по ионному механизму [28]. Исследование реакции термического разложения полимерного озонида гексена показывает, что оно описывается кинетическими закономерностями, аналогичными мономерному, хотя и протекает несколько медленнее. В табл. 4.9 приведены данные о составе продуктов разложения, полученные методом газо-жидкостной хроматографии (ИНЗ-600, жидкая фаза диоктилсебацинат (10%) + себациновая кислота (2%), 135° С, колонка длиной 1,8 м и диаметром 6 мм). [c.137]

Разработке промышленных методов окисления парафинов в последние 25 лет посвящено очень много исследований и опытных работ. Однако значительные успехи в этой области достигнуты лишь за последнее десятилетие. Изучению реакций окисления углеводородов посвящены работы акад. А. Н. Баха, создавшего теорию промежуточного первичного образования перекисных соединений. Акад. Н. Н. Семенов изучал процессы окисления как цепные реакции. [c.364]

В работе приведены результаты исследований анодных процессов методом поляризационных кривых, потенциостатическим методом, а также путем определений перекисных соединений в растворах щелочей с добавками борной кислоты, в растворах буры, пентабората калия, карбонатов щелочных металлов и аммония и в смевзанных растворах карбонатов и боратов. Исследования проводились с целью выяснения особенностей кинетики анодных процессов, природы поляризации, определения кинетических параметров, выяснения механизма элементарных актов, выяснения влияния различных факторов на условия образования перекисных соединений в перечисленных системах. [c.140]

Исследование механизма образования продуктов окисления методом ЭПР показало, что одной из ранних стадий окисления можно считать взаимодействие радикалов с молекулярным кислородом. Это приводит к образованию лабильного соединения, которое в дальнейшем превращается в перекисные радикалы и затем в перекисные соединения [58, 161]. При этом в качестве первичных перекисных продуктов образуются гидроперекиси, превращающиеся при дальнейшем облучении в диалкилперекиси [162]. Образование карбонильных соединений и спиртов в истинно радиационной области происходит по независимым реакциям, а не вследствие распада гидроперекисей, как это имеет место в области высокотемпературного термического окисления. [c.361]

В недалеком будущем основное внимание будет уделяться не анализу отдельных реакций, а принципиальным экспериментам, необходимым для выяснения общего механизма гетерогенных реакций. Несомненно, что путь к овладению гетерогенной кинетикой лежит через многочисленные исследования самых разнообразных явлений. И это не удивительно. Достаточно вспомнить, какой ценой был выяснен механизм реакций с участием радикалов и найдены методы их практического использования (например, окисление в перекисные соединения). Кинетический анализ реакции синтеза бромистого водорода потребовал от Боденштейна, его сотрудников и их конкурентов 30 лет работы. Лишь спустя 15 лет после начала исследований они научились уверенно выявлять и измерять основные параметры радикальных реакций. Такие усилия будут оправданы и в случае гетерогенных реакций. Перспективы гетерогенной кинетики выходят далеко за рамки механизма самих явлений. [c.458]

В сборнике публикуются работы, посвященные вопросам химии, физико-химии и практического применения элементоорганических соединений. Сборник включает исследования по следующим направлениям методы синтеза органических соединений переходных и непереходных элементов, перекисных элементоорганических соединений, общие химические свойства элементоорганических соединений, кинетика и механизм термического и фотохимического разложения, автоокисления и озонолиза, взаимодействия с перекисями, спектроскопия, хроматография, полярография и др. физико-химические методы анализа элементоорганических соединений. [c.2]

Имеются и другие методы определения перекисных соединений, например иодометричеокий, который применяют при исследованиях (в частности, при исследовании топлив, не содержащих непредельных углеводородов). [c.166]

Таким образом, ни один из описанных в литературе способов не может быть использован при анализе отработанных масел. В результате проведенных исследований установлено, что при анализе разнообразных нефтяных продуктов, в том числе и отработанных масел, можно успешно применять разработанный и рекомендуемый нами вариант арсенометрического метода количественного определения активного кислорода перекисных соединений, описываемый ниже. [c.222]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

Гросман и Шюк готовили данную лутео-соль окислением раствора хлорида кобальта (II) с этилендиамином, добавленным в избытке, воздухом и разложением получившегося перекисного соединения кобальта при выдерживании его в течение 1 часа на водяной бане. Автор рекомендует добавление небольшого количества активированного угля, который позволяет полностью избежать образования перекисных соединений кобальта и получить непосредственно лутео-соль с выходом почти 100%. Ввиду того, что Бринцингер с сотрудниками утверждали в противоположность настоящему исследованию, что ион триэтилендиаминкобальта (III) является димером, можно указать, кроме того, что оба метода получения привели к соли с идентичным внешним видом и одинаковыми свойствами (растворимостью, точкой разложения и т. д.). [c.234]

Второй период в развитии химии неорганических перекисных соединений можно условно ограничить от открытия периодического закона до применения в начале текущего столетия методов физической химии к исследованию перекисей. К этому периоду относятся классические работы П. Г. Меликова и Л. В. Писаржевского, которые привели к выявлению ряда закономерностей образования пероксокислот, и работы Р. де Форкрана, во Франции, посвященные термохимии неорганических [c.7]

Для физико-химика большое поле деятельности открывается при широком исследовании строения, механизма образования, кинетики распада, термодинамики перекисных соединений, а также систем в смешанных растворителях Н Оа—НзО и Н2О2 — неводный растворитель, с применением современных методов (раман- и инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии, электронографии, парамагнитного резонанса). [c.9]

Для изучения перекисных соединений всех этих групп были применены следующие методы исследования 1) метод остатков , позволяющий определять состав перекисных соединений РЗЭ, образующихся в результате взаимодействия их гидроокисей с растворами перекиси водорода 2) препаративный метод синтеза из раствдров солей РЗЭ, аммиака и перекиси водорода 3) определение термической устойчивости перекисных соединений РЗЭ методом дифференциально-термического анализа. Исследовался также процесс дегидратации полученных соединений. [c.169]

Изучена кинетика образования эпоксидов в реакциях сопряженного окисления пропилена, циклогексена, стирола к хлористого аллила с ацетальдегидом при 50—100° С и давлении 50 атм в бензольном растворе. Методом ингибиторов определена скорость зарождения цепей в системе олефин — ацетальдегид и энергия активации этой реакции Е=17,2 ккал/молъ. Определены некоторые кинетические параметры, характеризующие реакционную способность исследованных непредельных соединений в реакции с ацильными перекисными радикалами. Показано, что скорость эпоксидирования оле-финов при сопряженном окислении с ацетальдегидом зависит от природы замеотителг[ при двойной связи в а-олефине. [c.321]

Научные работы относятся к химии и технологии нефти. На основании данных исследования продуктов термического разложения жиров и жирных кислот под давлением предложил (1890) теорию происхождения нефти из жиров доисторических животных. Установил образование перекисных соединений при окислении углеводородов кислородом и разработал теорию аутоксидации (1897). Создал ряд приборов и методов для анализа нефти колбу для определения выходов нефтяных фракций (колба Энглера), прибор для установления содержания серы в нефти и ее легких погонах (лампа Энглера), метод определения парафина, вискозиметр для установления вязкости жидкостей в условных единицах (градусах Энглера). Показал путь получения искусственных асфальтов из нефтяного гудрона. Изучал производные пиридина. Осуществил (1895) превращение бензилиден-о-нитроаце-тофенона в индиго и бензойную кислоту. [c.597]

Сопоставление данных Поп, Дикстра и Эдгара с полученными в 1933—1937 гг. в нашей лаборатории результатами исследования окисления н- и изогептанов, а также циклоалкановых углеводородов в паровой фазе [10, П, 12], показывает, что применение предосторожностей, уменьшающих вероятность разложения промея оч-ных перекисных соединений (проведение окислительного процесса И накопления перекисей в кварцевой аппаратуре, замораживание реакции путем резкого охлаждения реакционной смеси по выходе из реакционной трубки, использование метода фракционированной конденсации продуктов окисления), позволяет выделить из продуктов парофазного окисления насыщенных углеводородов до 30% перекисей от веса прореагировавшего углеводорода. [c.20]

Между тем число полученных и исследованных органических перекисных соединений пока еще невелико, сведения об их свойствах и реакциях недостаточны, методы получения и анализа нельзя считать детально разработанными и поэтому перекиси остаются до сего времени одним из наименее изученных классов органических соединений. Следует добавить, что материалы, содержащиеся в двух монографиях Рихе, посвященных органическим перекисям [121, 122 , уже устарели, а приведенная в них классификация этих соединений нуиедается в пересмотре. [c.45]

В 1922—1925 гг. были проведены первые исследования полимеризации диенов в водных эмульсиях при помощи перекисных соединений как инициаторов полимеризации (метод эмульсионной полимеризации). При этом диеновые углеводороды с добавкой перекисей э.мульгируют в воде, содержащей 3—5% эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют специальные мыла, натриевые соли алкилнафталинсульфошслот, диспропорциони- [c.428]

Другие авторы, Бунзен, Рундшпаден и Леблан [54], подтвердили получение перекисных соединений при электролизе серной кислоты, по только в 1878 г. Вертело [55] выяснил сущность 31Того процесса. Он показал, что в действительности в начале электролиза образуется надсерная кислота—соединение, которое было им открыто незадолго до этого. Эта кислота медленно подвергается гидролизу с образованием перекиси водорода и серной кислоты. Дальнейшие исследования, проведенные Эльбсом и Шенгером и другими [56], обеспечили возможность производства с 19Э8 г. перекиси водорода методом электролиза. В свою очередь это послужило основой тщательного исследования процесса на современном уровне, выполненного в 1912 г. Рейхелем [57], который описал также историю развития этого процесса. [c.21]

Проведено много подробных исследований по бактерицидному действию перекиси водорода и перекисных соединений против различных микроорганизмов [1571, причем эффективность ее была сравнена [1581 с эффективностью других бактерицидов, иапример соединений ртути, йода, фенолов, этилового спирта и др. Одиако опубликованные данные по относительной эффективности сильно зависят от выбраигюго метода сравнения, типа изученных организмов, концентрации антисептика и длительности контакта. [c.512]

Сообщается, что при взаимодействии осажденного гидрата закиси никеля с перекисью водорода образуется зеленое никелевое производное NiOo-A H.O но возможно, что это соединение является фактически лишь продукто.м присоединения перекиси водорода к гидрату закиси никеля. По свойствам оно отличается от безводной черной NIO,,, к которой никель четырехвалентен. Гайсинский и Квесни [115 описали процесс получения на аноде водной перекиси никеля неопределенного состава. При действии избытка гинохлорита натрия на разбавленный раствор сульфата двухвалентного кобальта в присутствии сульфата натрия образуется водная двуокись кобальта oO -.i HoO. Судя ио методу получения, это соединение, вероятно, не является перекисью. Недавно Томсон и Вильмарт [1131 подтвердили существование ряда зетеных координационных соединений кобальта, представляющих двуядерные перекисные соединения трех- и четырехвалентного кобальта, типа (А,Со —О—О—Со А-), где А—одна или несколько обычных комплексообразующих групп (впервые эти соединения получены Вернером). Эти соединения были подвергнуты [1141 спектроскопиче скому исследованию. [c.550]

Весьма усиленно развиваются исследования по химическим превращениям (реакциям) перекисей, включая нх термическое разложение. Успехи по этому обширному разделу отражены в обзорной статье и примерно в 40 отдельных сообщениях. Важнейшими вопросами. этого цикла исследований являются природа перекисной связи, ее состояние в зависимости от обрамления различными заместителями и ее проявление в различных химических превращениях. Обстоятельные исследования по выяснению механизма распада перекисных соединений проведены группами горьковских химиков под руководством Г. А. Разуваева и В. А. Шушунова. Много работ посвящено реакциям перекисей с различными органическими веществами аминами, металлоорганическими соединениями, олефинами, галоидпроизводными, ангидридами кислот, альдегидами, кетонами и др. Интересны работы по термическому распаду полимерных перекисей и по характеристике инициирующих свойств перекисей в процессах радикальной полимеризации. В сборнике представлены также работы по изучению фи-зико-химических свойств перекисей с применением ИК- и УФ-спек-троскопии, полярографии и других методов. [c.8]

В 1922—1925 гг. были проведены первые исследования полимеризации диенов в водных эмульсиях при помощи перекисных соединений как инициаторов полимеризации. Этот метод эмульсионной полимеризации заключается в том, что углеводороды эмульгируют в присутствии перекисей с водой, содержащей 3—5% специального эмульгатора. Эмульгаторами служат мыла, натриевые соли ароматических сульфокислот ( некали ) и т. п. Инициаторами полимеризации могут служить перекись водорода, персульфаты, перекись бензоила и т. п. [c.374]

Анализ данных, полученных при исследовании различных методов инициирования, показывает, что из испытанных инициаторов наилучшее инициирующее действие в реакции окислепия изопропилового спирта оказ1)1вают перекисные соединения, добавка кгяч)-рых позволяет но только значительно сокращать период индукции и достигать более высоких скоростей нроцесса по сравне щю с другими инициаторами, но и получать перекись водорода с высоким выходом. [c.35]

Исследования показали определенную зависимость свойств реагентов от природы входящих в них радикалов. Используя полученные данные, удалось подобрать группу соединений, значительно разнящихся по своей экстракционной способности, и в дальнейшем использовать эти различия для повышения селективности соответствующих методов анализа. В качестве примеров можно назвать метод разделения циркония и тория и высокоселективный метод определения молибдена. Цирконий и торий нельзя разделить количественно, если использовать в качестве экстракционного реагента диантипирилметан или его ближайщие гомологи метил-, этил- и пропилдиантипирилметан, и, наоборот, такое разделение протекает очень просто и быстро при использовании в качестве реагента гексилдиантипирилметана, хорошо извлекающего из сильносолянокислых сред цирконий и не экстрагирующего торий. Заслуживает внимания и метод выделения молибдена, основанный на экстракции из сернокислых сред перекисного соединения молибдена с изобутилдиантинирилметаном (но не с диантипирилметаном), позволяющий отделять молибден от более чем 60 элементов периодической системы. [c.312]

С помощью кислорода 0 систематически изучались разнообразные реакции образования, разложения и другие превращения различных перекисных соединений. В частности, был исследован механизм анодного образования, гидролиза и термического разложения персульфата, перкарбоната, пербората, перфосфата, механизм реакций, лежащих в основе главных промышленных методов получения перекиси водорода, детально изучены процессы, протекающие при электролизе сульфатов. Было, например, установлено, что при окислении кислородом этилантрагидрохи-нона и изопропилового спирта кислород образующийся перекиси водорода происходит из готовой фазы. При электролизе серной кислоты и бисульфата перекись водорода не является, как это предполагалось ранее, продуктом анодного окисления, а получается при вторичных реакциях гидролиза образовавшегося персульфата. [c.27]

Работы рассматриваемой серии получили широкое развитие в самостоятельных исследованиях учеников А. И. Бродского. Так, И. Ф. Франчук разработал метод, позволяющий по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) радикалов, образующихся при облучении ультрафиолетовым светом, отличать истинные перекисные соединения от пергидратов. Все ранее применявшиеся методы не позволяли надежно различать перекисные соединения этих типов. В. А. Луненок-Бурмакина и ее сотрудники изучили с применением тяжелого кислорода 0 механизм разнообразных реакций разложения перекисных соединений различных типов, процессов окисления перекисями неорганических веществ, реакций образования и превращений озона. Эти авторы широко использовали метод, позволяющий по изотопному составу кислорода, образующегося при реакциях, устанавливать, разрывается ли при этих реакциях перекисный мостик —0—0—. [c.28]

Изучению механизма антиокислительного действия дитиофос-фатных присадок посвящено немало работ [101, 198, 392, 416—428, 616]. Кинетический [331, 418, 422, 424, 429, 430], спектрофотометрический [416, 431], радиохимический [419], хемилюминесцентный [423], и полярографический [432] методы исследования позволили сделать однозначный вывод стабилизация смазочных масел дитиофосфа-тами обязана разрушению образующихся перекисных радикалов. Изучение жидкофазного окисления тетралина в присутствии 3% бариевых солей дициклогексил-, диоктил- или других дитиофосфорных кислот при концентрации гидроперекиси кумола 1,34 моля/л [424, 418] показало, что в начальной стадии ( первые 10 мин) дитиофосфорная соль индуцирует окисление благодаря высокой концентрации перекисного радикала, образовавшегося при разложении гидроперекисного соединения дитиофосфатом, затем резко ингибирует его. Добавление соединения, способного к образованию водородной связи с дитиофосфатом существенно интенсифицирует ингибиторные свойства. По-видимому, образование водородной связи облегчает взаимодействие молекулы дитиофосфата с перок-сидным радикалом [422]. Показано, что антиокислительное действие диалкилдитиофосфатов цинка на сквален, кумол, индан и др. углеводороды связано с обрывом окислительной цепи путем удаления перекисных радикалов. Предложен следующий механизм ингибирования [421, 610] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология