Полидисперсность и свойства полимеров

К специфическим свойствам полимеров относят их полидисперсность, особые физические свойства и свойства растворов, способность к волокнообразованию, явления релаксации и гистерезиса. [c.375]

Рис. 4.21. Влияние полидисперсности волокнообразующих полимеров на реологические свойства их растворов и расплавов

Следовательно, в зависимости от метода и условий синтеза полимера меняется его средняя молекулярная масса, а при одинаковой средней молекулярной массе полимеры могут обладать различной полидисперсностью. Средняя молекулярная масса и степень полидисперсности влияют на физико-химические и физико-механические свойства полимера. [c.60]

Химические и физические свойства полимеров определяются химическим составом отдельных звеньев макромолекулы, ее формой, величиной среднего молекулярного веса полимера и степенью полидисперсности его (но величине молекулярного веса). [c.763]

Свойства полимеров, такие как механическая прочность, эластичность, способность к изменению релаксационных состояний, свойства расплавов, растворимость и свойства растворов и др., зависят как от средней молекулярной массы, так и от неоднородности по молекулярной массе (молекулярной неоднородности, или полидисперсности). Одно и то же среднее значение молекулярной массы может получиться у образцов полимера с высокой степенью полидисперсности, т. е. содержащих много и коротких и длинных цепей, и у образцов, сравнительно однородных, содержащих макромолекулы с молекулярными массами в более узком интервале значений. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства, высокомолекулярные увеличивают прочность, но затрудняют переработку полимеров, снижая их растворимость и повышая вязкость расплавов и растворов. [c.170]

Большое влияние на свойства полимеров оказывает степень неоднородности полимеров по молекулярным массам (полидисперсность полимера). Полидисперсность полимеров определяют путем разделения на отдельные фракции с последуюш им определением их молекулярных масс [27, 38—40, 103]. По этим данным строят кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. [c.130]

Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов выяснение структуры, определение /С и а в уравнении (ХИ.5)—необходимо работать с тш,ательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными по молекулярной массе. [c.547]

Молекулярные веса и степень полидисперсности относятся к основным характеристикам высокомолекулярных соединений, так как физические и химические свойства полимеров находятся в прямой зависимости от размера их молекул, построенных по определенному типу. [c.3]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Функции молекулярно-весового распределения. Молекулярно-весовое распределение (МБР) полимеров определяется в основном механизмом полимеризации данного полимера и поэтому может служить одним из наиболее тонких методов его исследования. Кроме того, многие свойства полимеров зависят от МВР, поэтому знание МВР необходимо для установления корреляции между механическими и иными свойствами полимера и допустимой полидисперсностью, характер и величина которой зависит от метода полимеризации. [c.323]

Анализ экспериментальных кривых ММР позволяет определить ряд деталей процесса полимеризации и охарактеризовать его механизм в целом, установить корреляции между механическими и некоторыми другими свойствами полимера и его полидисперсностью. [c.39]

Физические свойства полимера зависят от многих факторов и, в частности, от средней величины молекулярного веса и от количественных соотношений между отдельными полимергомологами, т. е. от полидисперсности его по молекулярному весу. При наличии, наряду с высокомолекулярными, низкомолекулярных фракций повышается эластичность полимера при низких температурах, а также понижается температура перехода полимера в вязкотекучее состояние. [c.136]

Если перед исследователем ставится задача выяснения механизма реакции, то обычно используют аналитические методы определения ММР, без выделения отдельных фракций. При изучении зависимости свойств полимера от молекулярной массы и степени полидисперсности применяют препаративные методы, позволяющие выделить определенное количество узкой фракции полимера (см. гл. 6). [c.89]

Как уже указывалось, полиэтилены являются полидисперсными системами. Природа и степень полидисперсности являются факторами, определяющими их сопротивляемость растрескиванию. Характер полидисперсности виден из кривой распределения молекулярных весов. Для типичных полиэтиленов эти кривые обычно отклоняются от гауссовской кривой, причем степень отклонения зависит от физических свойств полимера. Для некоторых образцов можно даже получить кривые распределения с несколькими максимумами. Сужение кривой распределения молекулярных весов повышает стойкость к растрескиванию, расширение понижает ее. [c.338]

На физико-механические свойства полимеров большое влияние оказывает степень неоднородности полимеров по величине молекулярных весов (полидисперсность полимера). [c.84]

Для более полной характеристики полимера необходимо знать степень его полидисперсности, поскольку полимеры с одинаковым средним молекулярным весом, но с различной длиной отдельных цепей будут также отличаться и своими физико-механическими свойствами. То же самое относится и к химическому их различию. [c.51]

Из формулы видно, что но мере роста молекулярного веса вклад концевых групп в специфическое свойство олигомера уменьшается, а для высокополимеров этот вклад становится ничтожно малым н свойства полимеров перестают зависеть от природы концевых групп. Установление такой зависимости позволяет использовать простые методы для определения молекулярных весов олигомеров, причем в некоторых случаях не только индивидуальных веществ, но и фракций со значительной степенью полидисперсности. [c.284]

Приведенные соотношения показывают примеры очень сильной и слабой зависимости свойств полимерного материала от ММ. Естественно, что свойства полимеров зависят и от полидисперсности образца. Некоторые свойства определяются низкомолекулярными компонентами, другие — высокомолекулярными, а следовательно, в общем молекулярно-массовым распределением. [c.174]

Полимеризацию осуществляют различными способами в блоке, в растворе, в эмульсии и в суспензии. От способа проведения процесса полимеризации зависят физико-механические свойства полимера, его молекулярная масса и полидисперсность. Наибольшее распространение получил лаковый способ полимеризации. [c.90]

Следовательно, в зависимости от метода и условий синтеза полимера меняется его средний молекулярный вес, а при одинаковом среднем молекулярном весе полимеры могут обладать различной полидисперсностью. Величина среднего молекулярного веса и степень полидисперсности влияют на физико-химические и физико-механические свойства полимера. Вследствие этого кинетика реакции синтеза высокомолекулярных соединений приобретает особенно большое значение. [c.67]

Прежде чем приступить к подробному обсуждению теорий фракционирования, кратко остановимся на некоторых свойствах полимеров, зависящих от степени полидисперсности образца. Было бы весьма затруднительно разобрать все аспекты этой проблемы. Поэтому ограничимся лишь теми из них, которые представляют наибольший интерес с практической точки зрения, и рассмотрим в последующем изложении гомополимеры. [c.9]

Свойства полимеров зависят от химического состава, молекулярной массы, формы макромолекул, типа связи между молекулами, структуры, полидисперсности. Эти вопросы рассматриваются в технологии, поэтому мы ограничимся только их перечислением. [c.78]

Рассмотренные результаты требуют решения ряда проблем. Каковы критерии истинно вязкого течения при высоких, напряжениях сдвига у полидисперсных полимеров и у концентрированных растворов полимеров Как представить себе сеточную модель строения полимерных систем, в которых свойства полимеров с молекулярными весами одного порядка проявляются раздельно Какова сдвиговая разрывная прочность полимеров в зависимости от молекулярного веса и их растворов в зависимости от их концентрации Как оценивать адгезию полимеров к твердому телу в зависимости от скорости и напряжения сдвига И многих других. [c.397]

С другой стороны характер полидисперсности, наряду со средним значением М, оказывает принципиальное влияние на свойства полимеров. Поэтому определение параметров молекулярномассового распределения (ММР) является одной из первостепен-ных задач структурной характеристики полимеров, необходимой как при изучении механизма полимеризации, так и при установлении связи структуры со свойствами. [c.21]

Нередко требуется более полная xjpaKiepn THKa полидисперсности полим ера, чем отношение M jMn. Одному и тому же значению Мш/Мп могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР, Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию [c.94]

Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав полимера и его полидисперсность, т. е. отношение М 1М . Именно различием во фракционном составе можно объяснить различные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы. [c.29]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

Исходя из общих представлений о механических свойствах полимеров, можно предположить, что возможность их механокрекин-га определяется при прочих равных условиях в первую очередь физичб ским состоянием полимера. Механокрекинг полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, строго говоря, не должен происходить, что следует из самого определения вязкотекучего состояния как возможности взаимО(Перемещения цепей в целом. Если же он наблюдается на практике, то это можно объяснить либо полидисперсностью полимера и наличием определенного количества цепей, длина которых превышает величину, характерную для перехода в текучее состояние при данной температуре, либо скоростью деформации, при которой при данной температуре начинает проявляться высокая эластичность, связанная именно с высокой скоростью деформации. Другими словами, механокрекинг начинается тогда, когда практически кончается текучесть. [c.54]

Прочность высокополимера мало зависит от характера молекулярномассового распределения, а в основном определяется среднемассовым значением молекулярной массы. Р1наче говоря, полидисперснссть мало сказывается на механических свойствах полимеров с большой молекулярной массой. Для полимеров с низкой и средней молекулярной массой полидисперсность существенно сказывается на прочности . [c.129]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196]

Механические и физические свойства полимера, особенно изделий из него, зависят от молекулярного веса полимера [249] и главным образом от методов переработки [250—264]. Ферри и Фицджералд [266] показали, что механические свойства полимеров зависят также от их полидисперсности, изучению которой посвящены многие работы. [c.278]

Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след, основных факторов 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Эпергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/молъ) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо ког)пелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные. [c.520]

Очень часто спектр полимера представляет собой сильно диффузную картину, т. е. все полосы в спектре размыты . Низкое качество спектра м. б. обусловлено гл. обр. двумя причинами 1) макроскопич. дефектами образца, напр, сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частичек полимера в таблетке или суспензии 2) несовершенной молекулярной структурой образца.К выводам о структуре и свойствах полимера, сделанным на основе таких спектров, следует относиться с большой осторожностью, т. к. каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент. Поэтому в первую очередь необходимо добиваться улучшения качества спектра. Макроскопич. дефекты образца должны быть устранены в первую очередь. В случае несовершенной молекулярной структуры образца желательно повысить степень кристалличности полимера путем отжига, ориентации или снижения темп-ры измерений, что приведет к сужению полос и снижению уровня фонового излучения. Измерения поляризации для ориентированных образцов также помогают различить близколежащпе полосы с различной поляризацией. [c.530]

Полимеризация акрилонитрила может быть осуществлена и в других растворителях, растворяющих как мономер, так и образующийся полимер, например в диметилформамиде, этиленкар-бонате, растворе роданистых солей. Однако до настоящего времени не проведены систематические исследования по выяснению влияния растворителя на скорость процесса полимеризации, свойства полимера (в частности, полидисперсность и степень разветвленности) и волокна. Не имеется также сопоставимых данных о свойствах полимеров, получаемых путем полимеризации в эмульсии и в растворе, а также изготовляемых из них волокон. Так как метод полимеризации акрилонитрила в растворе нри получении полиакрилонитрильных волокон приобретает в настоящее время большое промышленное значение, отсутствие таких данных затрудняет выбор наиболее рационального метода синтеза волокнообразующего иолиакри-лонитрила. [c.174]

Структура полимера характеризуется не только степенью полидисперсности и порядком сочетания звеньев мономера в цепи (в случае сополимеризации), но также формой и степенью разветвленности цепи макромолеетл. Последняя является существенным фактором, определяющим фнзнко-механнческие свойства полимеров. Линейные полимеры можно разделить на три группы 1) полимеры с прямой цепью, не содержащей боковых групп 2) полимеры с прямой цепью, содержащей боковые группы 3) разветвленные полимеры (группы 1 и 2). [c.57]

Большая величина молекулы определяет специфические свойства полимеров, в частности неспособность перегоняться без разложения, высокую вязкость растворов, а также относительно высокую температуру их размягченйя, способность к плен-ко- и нитеобразованию и т. п. Важной характеристикой полимеров является степень их полидисперсности, т. е. различная длина цепей полимеров. [c.23]

Оценка полимера только по без знания его полидисперсности может привести к большим недоразумениям, так как многие свойства полимера, и в частности его прочность и вязкость расплава, определяются прежде всего размером той части молекул, которые составляют основную массу его по весу. Свойства полимера в большей степени зависят от наиболее длинных молекул, чем от коротких. Рассмотрим, например, гипотетическую смесь, состояш,ую на 95% из молекул молекулярного веса 10 ООО и на 5% из молекул молекулярного веса 100. (Низкомолекулярной фракцией в полимере может быть мономер, низкоыолекулярный полимер или просто примесь.) Вычисленные с помощью уравнений (1.14) и (1.16) Мп п равны соответственно 1680 и 9505. По значению Мп (1680) можно получить неправильное представление [c.30]

Физические свойства полимера зависят от многих факторов, в частности, от средней величины молекулярного веса и количественных соотношений между отдельными полимергомолога-ми (т. е. от нолидисперсности полимера по молекулярному весу), а также от химического строения и гибкости макромолекул. При высоком молекулярном весе и малой полидисперсности по [c.9]

Полидисперсность представляет собой существенную молекулярную характеристику полимеров, во многом определяющую их механические и гидромеханические (реологические) свойства. При планировании технологических процессов с мо-лекулярповесовым распределением надлежит считаться не в меньшей мере, чем с размерами, формой и гибкостью макромолекул, а также с их средним молекулярным весом. Заметим, что понятие средний молекулярный вес без сопроводительных уточнений оказывается неопределенным, ибо существует множество средних молекулярных весов (см. гл. 1 и 2) в зависимости от того, по какому признаку производится усреднение. Однако характер усреднения определяется не свободным выбором экспериментатора, а типом выполненных измерений. Вклад длинных и коротких молекул в свойства полимеров или процессы, служащие предметом измерений, неодинаков, поэтому эксперименты различных типов дают различные средние молекулярные веса. [c.5]

Для оценки технологических свойств полимеров (ускоренного-определения степени набухания, растворения, деформационных свойств и полидисперсности, по которым можно судить о поведении их на различных стадиях подготовки и переработки, разработаны микрометоды 22-2в Дд этим методам можно получать соответствующие характеристики за сравнительно короткое время (около 2 ч). Разработаны микропластометры МП-1 и МП-2 системы В. Н. Цветкова. [c.295]

Полидисперсность полимеров оказьшает существенное влияние на молекулярно-массовую зависимость экспериментально измеримых величин, а также на весь спектр свойств полимеров механических, реологических, реооптических и др. Влияние полидисперсности на молекуляр-ночиассовую зависимость [и] / [tj] было оценено в работе [72] для ММР Шульца—Зимма. Это распределение характеризуется параметром неоднородности Q=MJM — 1 и используется для описания полидисперсности узких фракций с параметром 1. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология