Комплексы кобальта, родия и никеля

Тримеризация алкинов, приводящая к образованию ароматических соединений, является сильно экзотермическим процессом тем не менее в отсутствие катализатора для такого превращения необходимы высокие температуры. Реакция, катализируемая переходными металлами, протекает при комнатной температуре. Катализируемая тримеризация алкинов была открыта в 40-х годах и хорошо изучена [92]. Эта реакция обычно катализируется комплексами никеля, кобальта, родия или палладия, однако можно использовать и катализаторы на основе соединений титана и алюминия (катализаторы Циглера). [c.109]

Среди соединений азота большой интерес представляют комплексы, в которых молекула азота связана с ионом (или ионами) металла. Хорошо известны комплексы молекулы N2 с соединениями молибдена, кобальта, железа, никеля, рутения, рения, осмия и др. Подобного рода комплексы не являются экзотическими — они имеют прямое отношение к проблеме фиксации атмосферного азота и вопросам моделирования нитрогеназы (фермента, катализирующего процесс нитрификации). Интерес к таким соединениям стимулируется и практическими, и теоретическими причинами. В частности, относительная легкость образования соединений молекулярного азота дает возможность оценить, в какой мере справедливы обычные утверждения о его малой химической активности. [c.176]

В условиях определения цинка флуоресцируют лишь кадмий и индий [49], но многие элементы, в том числе такие постоянные компоненты минерального сырья, как железо, титан и магний, в значительной степени тушат свечение цинкового комплекса. Поэтому для определения цинка в рудах и минералах необходимо предварительно отделять его от большинства посторонних элементов. С этой целью применяют экстракцию рода-нидного комплекса цинка изо-амиловым спиртом из фторидно-сернокислой среды. При этом вместе с цинком извлекаются медь и частично кадмий, кобальт и никель эти четыре элемента отделяют путем промывки экстракта подкисленным раствором роданида, после чего цинк реэкстрагируют аммиачным раствором хлорида аммония [1]. Однако следует учитывать, что при таком способе выделения малых количеств цинка во всех стадиях процесса возможна его общая потеря в размере до 25% от исходного содержания [8]. [c.246]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины, простые эфиры), а также кислот изостроения. В. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и иодпроизводные. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия и особенно родия, но в присутствии тех же промоторов. Впервые процесс был реализован при катализе соединениями кобальта для получения уксусной кислоты из метанола [c.525]

Пиридин — значительно более слабое основание, чем аммиак. Пиридин образует довольно прочные комплексы с теми же ионами металлов, что и аммиак. Известны комплексы пиридина с ионами серебра, меди (интенсивно синего цвета), никеля, кобальта и др. При образовании подобных комплексов, в отличие от предыдущей группы органических реактивов, не происходит вытеснения ионов водорода. Тем не менее вследствие основного характера этих реактивов равновесие образования комплексов также сильно зависит от концентрации ионов водо рода в растворе, например [c.100]

В настоящее время известны л-хиноновые комплексы молибдена, вольфрама, железа, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины и меди. Основными методами их синтеза являются реакции производных этих металлов с хинонами или ацетиленами. Следует, однако, заметить, что большинство хинонов обладает достаточно сильными окислительными свойствами, и при их реакциях с переходными металлами образуются солеобразные соединения, причем сами хиноны восстанавливаются до гидрохинонов или семихинонов. Наиболее подробно влияние природы хинона на характер его взаимодействия с производными переходных металлов изучено на примере хиноновых соединений никеля. [c.5]

Аналогичные или близкие представления о механизме димеризации олефинов выдвигались исследователями, использовавшими в качестве катализаторов я-аллильные комплексы никеля [47], циклобутадиеновые комплексы никеля в сочетании с кислотами Льюиса [179, 186, 201], а-арильные производные никеля в сочетании с эфиратом трехфтористого бора [225], а также комплексы кобальта [226], палладия [227, 228] и родия [177]. Отмечалась возможность использования этих представлений и для объяснения механизма других реакций, протекающих под влиянием катализаторов того же типа [223]. В частности, гидридный механизм предложен для объяснения содимеризации олефинов с диенами [229], для димеризации стирола [230], содимеризации этилена со стиролом [231]. [c.83]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

Реакция (3 13) осуществлена для хрома (III), кобальта (III), родия (III), иридия (III), платины (IV) и никеля (II) [160—164]. Выходы обычно превышают 50 6, лишь в случае никеля комплекс выделяют с выходом менее 1 %. При использовании в качестве матриц ионов и + и макроциклические продукты не образуются [165] [c.49]

Как катализаторы димеризации олефинов комплексы палладия не имеют такого значения, как соединения никеля, кобальта и железа, и в отличие от родия палладий не является объектом [c.219]

У ароматических соединений помимо локализованных я-комплексов [4 на схеме (7.1)] существуют также комплексы типа 3 схемы (7.2) прежде всего с ионами или нуль-валентными состояниями мягких переходных металлов — ртути, серебра, железа, кобальта, никеля, платины, палладия, родия, молибдена (см. [3] — обзоры о я-комплексах аренов). [c.439]

Большое значение для технической оценки рассматриваемого метода синтеза пропионового ангидрида имеет вопрос о регенерации катализатора №(С0)4 — легколетучего, неустойчивого, токсичного и взрывоопасного решение этого вопроса встречает определенные трудности. Предпринятая нами попытка замены карбонила никеля на карбонил кобальта и родия оказалась неудачной — реакция на этих катализаторах не идет. Отрицательные результаты были получены также при реакции воды, этилена и окиси углерода (300 ат, 250° С) в присутствии карбонила кобальта — в реакционном продукте не было обнаружено даже следов пропионовой кислоты. Представляет значительный интерес сообщение [33], что карбонил никеля образует устойчивые комплексы с третичными основаниями [c.173]

При нагревании на воздухе может происходить окисление координированных фосфинов в комплексах железа (III), кобальта (II) и никеля (II), находящихся в твердом состоянии. Примером такого рода реакций может быть следующая [c.418]

Известно значительное число комплексных соединений переходных элементов, имеющих в своей структуре триарил- или триалкилстибины как лиганды. Описаны такие комплексы, содержащие в качестве центрального атома титан [10, И], ванадий [12], ниобий [13], хром [14—21],молибден [15—18,. 21—32], вольфрам [15—18, 21, 26, 28, 29, 33], марганец [34—58], рений [59, 60], технеций [61], железо [20, 49, 62—85], рутений [86—96], осмий 197—99], кобальт [20, 49, 62, 63, 74, 100—115], родий [116—136], иридий 1136—144], никель [74, 145—156], палладий [157—169], платину [159, 161— 163, 167, 168, 170—182], медь [183—186], серебро [187], золото [188, 189], ртуть [183, 190—193]. Обзор литературы по этим вопросам см. [194]. [c.14]

В промышленной реакции в качестве катализатора используют гексахлороплатина (IV) кислоту, но могут применяться также фосфиновые комплексы кобальта, родия, палладия, и никеля. Присоединение силанов к т/ анс-1гС1(00) (РРЬз)2 представляет модель первой стадии процесса, а именно реакции окислительного присоединения [c.631]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [c.203]

Метод основан на различии pH образования пиридинроданида никеля и кобальта. Комплекс никеля экстрагируют хлороформом при pH 4,6, и экстракт фотометрируют при 320 ммк-, комплекс кобальта (после отделения никеля) извлекают гексаном из раствора с pH 5,6. Экстракт фотометрируют при 620 ммк. Пиридинроданид-ный комплекс палладия экстрагируют из слабощелочных растворов различными органичными растворителями. Максимум светопоглощения комплекса в метилизобутилкетоне находится при 395 ммк. Комплекс рутения (1П) извлекают из кислых растворов и экстракт фотометрируют при 570 ммк. На этом основан метод определения палладия и рутения. Аналогичный вариант предложен для определения платины и родия [368]. [c.254]

Кроме такого рода комплексов, описанных уже для никеля, для димеризации этилена и пропилена применяли также известный комплекс кобальта с азотом (РРЬз)зСоМ2Н [75]. В этом случае этилен димеризуется уже при комнатной температуре без добавок кислоты ЛьЮиса. Например, ж-ксилольный раствор 0,63 ммоль этого комплекса поглощает этилен с начальной скоростью около 100 мл/ч, однако в дальнейшем скорость поглощения снижается в основном за счет частичного разложения катализатора. При 0°С это разложение менее заметно. Димеризация пропилена, проводимая аналогично, дает как основной продукт 2-метилпентен-1. Добавка трех молей трибутнлфосфина на моль комплекса кобальта приводит к значительному уменьшению ско--рости димеризации. Предполагаемый механизм димеризации с участием этого комплекса включает первоначальное внедрение олефина по связи Со—Н, а затем внедрение второй молекулы [c.202]

Десси исследовал 191 а- и я-комплексное соединение металлов IV—VIII групп периодической таблицы титана и циркония (IV группа) ванадия (V группа) хрома, молибдена и вольфрама (VI группа) марганца и рения (VII группа) железа, кобальта, родия, иридия, никеля и платины (VIII группа). Каждый из этих комплексов был охарактеризован потенциалом полуволны восстановления, потенциалами катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, числом электронов, переходящих в начальной стадии и долей комплекса, возвращаемого без изменения при препаративном восстановлении или окислении. Б табл. 13.7 приведены полярографические потенциалы полуволны и число перенесенных электронов и, найденное кулонометрией. [c.395]

Комплекс родия имеет состав Rh( eH5—NH S СНз)4С12. При осаждении из солянокислой среды родий обычно загрязнен иридием. Лучше всего проводить разделение в растворе, содержащем одновременно азотную, серную кислоты и сульфат лития. Раствор нагревают до выделения паров серной кислоты, а затем разбавляют водой. Прокаленный и восстановленный металлический родий обычно загрязнен небольшой примесью хрома. Последний удаляют хлорированием и последующей обработкой царской водкой. По некоторым данным, железо, кобальт и никель не осаждаются в условиях, предложенных для осаждения родия, однако доказательств этому не приведено. [c.26]

Комплексы такого типа образуют этилендиамин (еп), бипиридил (bipy) и другие бидентатные лиганды, например ацетилацетон (асас) в качестве металлов-комплексообразователей чаще всего выступают кобальт, никель, хром, а также рутений, родий и другие металлы. [c.429]

Хорошо известны реакции шдросилилировання олефинов и ацетиленов, катализируемые соединениями переходных металлов. Эти реакции имеют (важное значение в промышленности. В течение длительного времени для реакции гидросилилирования использовали только платиновые катализаторы. Однако недавно было найдено, что активными катализаторами этой реакции являются комплексы других переходных металлов — родия, палладия, кобальта и никеля. Полагают, что реакция гидросилилирования олефинов идет путем окислительного присоединения металла по связи кремний — водород с последующим внедрением олефина по связи водород—металл [426] [c.158]

Третичные аыкни получают взаимодейстЕием вторичного амина с олениной, окисью углерода и водородом в присутствии комплексов а) родия, иттрия, платины, палладия, рутения, осыия, железа, кобальта или никеля и б) фосфита или координирующей группы, в которой коордивационяыи атомом является кислород, азот или сера. Комплексы мож-ио получать предварительно или в процессе реакции. Реак-цио проводят в растворителе, например в спирте, углеводороде или в эфире. [c.6]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Гексадиеи 1 4 с высоким выходом получается и при приме нении различных металлосодержащих комплексов (с палладием кобальтом, медью иридием никелем, родием, железом и др) [455—461] [c.150]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Боргидрид натрия в присутствии СоСЬ восстанавливает нитрилы, первичные а.миды и нитросоединения до аминов как в протонных, так и в апротонных растворителях [3401]. Нитрильная функция может быть восстановлена селективно в присутствии нитрогруппы. Третичные амиды не восстанавливаются, а вторичные восстанавливаются с невысоким выходом. Кратные связи углерод — углерод не насыщаются. Вместо. хлорида кобальта можно использовать другие галогениды, сульфаты и карбоксилаты кобальта, никеля, иридия, родия, осмия и платины. NaBH4 в присутствии цианокобальтатного комплекса восстанавливает двойную связь в непредельных кислотах, не затрагивая карбоксильную функцию [3319, 3323], [c.373]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Интенсивно окрашенный комплекс тетрапиридин-Ад (И)-персульфат [25] применен для качественного и количественного определения серебра в веществах сложного состава (силикатах). Калибровочная кривая прямолинейна в интервале 2—18 мкг мл. Не мешают определению платиновые металлы (платина, палладий, родий и осмий). Мешают ионы двухвалентного железа, ванадия, меди, никеля, кобальта и урана. [c.49]

Сведения о константах устойчивости комплексных галогенидов элементов VIII группы очень неполны и отрывочны (см., например, Справочник по константам устойчивости под ред. Л. Силлена). Отсутствуют данные о галогенокомплексах ось-мия и иридия, весьма ограничены данные о комплексах рутения и родия. Более полно можно охарактеризовать комплексы железа, кобальта, никеля, палладия и платины. [c.86]

Ниже приведен метод, разработанный Айрисом и Янгом которые рекомендуют получать окраску в горячем спиртовом растворе соляной кислоты, чтобы предупредить осаждение окрашенного продукта реакции, если концентрация рутения довольно высока. Осмий и палладий сильно мешают, поглощая свет той же длины волны (620 мц), которую применяют при определении светопоглощения комплекса рутения также мешают железо(И1), медь, кобальт, хром и, в меньшей степени, никель. Родий, иридий или платина не дают цветных реакций. Бромид, сульфат, перхлорат и нитрат при концентрации 100 ч. на млн. не влияют на определение. [c.703]

Связь адсорбционных свойств с каталитической активностью, с одной стороны, и стабильностью я-комплексов, с другой, означает также и зависимость каталитической активности от стабильности образующихся я-комплексов. На рис. 8 в логарифмических координатах отлогкепы величины относительной каталитической активности кобальта, никеля и родия в реакции гидрирования алкилароматических соединений в газовой фазе, а также, по данным [17], для родия в жидкой фазе. На оси абсцисс нанесена стабильность соответствующих я-комплексов. На этом графике величины выражают относительную каталитическую активность по сравнению с активностью в реакции гидрирования толуола, принятой за единицу. Здесь также имеет место линейная зависимость, отвечающая уравнению [c.25]

Примерами соединений, обсуждаемых в этом разделе, являются комплексные соединения органических веществ с железом, никелем, кобальтом или двухвалентной медью. Среди них биологическое значение имеют железопорфириновые соединения, как, например, гемоглобин и гемохромогены, исследованные Паулингом и Корнеллом [59]. В отношении методики измерений к сказанному ранее прибавить нечего. Однако вычисление постоянного магнитного момента из измеренных значений восприимчивости представляет большую сложность. Парамагнитная восприимчивость такого рода комплексов чаще всего обусловлена присутствием одного или большего числа н нарных электронов центрального атома металла. Если в одном атоме имеется несколько таких непарных электронов, то они имеют параллельные -спины. Езли в этих соединениях постоянный магнитный момент зависит только от электронных спинов, как это имеет место в свободных радикалах, то квантовая механика дает возможность 5 сопоставить магнитный момент с числом непарных электронов атома металла п согласно уравнению (7), и парамагнитная вое-. приимчивость на грамматом металла в этом случае просто связана с моментом уравнением (10). Таким образом, из восприимчивости может быть вычислен м мент, а из него—число непарных электронов. Затем на основании теории, развитой главным образом 1 [c.620]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология