Теория образования зародышей новой фазы

Термодинамическая теория гетерогенного зародышеобразования предполагает флуктуационный механизм образования зародышей новой фазы, но в большинстве случаев (см. выше) конкретно [c.482]

Как следует из вышесказанного, суть проблемы заключается в оценке скорости образования ядер критического размера. Первая, правда, не совсем строгая статистическая теория образования зародышей новой фазы была предложена Беккером и Дерингом [5, 6]. В этой теории рассматривается упрощенная стационарная картина, согласно которой среднее число зародышей, состоящих из 2, 3,4,. . N молекул, во времени не меняется, хотя и зависит от внешних условий. Очевидно, что для зародышей каждого размера устанавливается баланс скоростей испарения и конденсации. Применив изящную методику интегрирования, авторы смогли оценить поток I, равный скорости образования зародышей, содержащих п молекул, из зародышей, содержащих (п—1) молекулу. Полный вывод выражения для / довольно трудоемок, хотя и не сложен [1, 3, 5—7]. [c.299]

Основные принципы теории образования зародышей новой фазы (в частности при кристаллизации) были сформулированы Гиббсом [1], Фольмером [2], Странским и Каишевым [3] и рядом других авторов. Одним из фундаментальных представлений этой теории является понятие критического зародыша. Это такой зародыш, изменение свободной энергии при образовании которого максимально. Зародыши меньшего размера должны иметь тенденцию к растворению, а большего — к росту. Зародыши критического размера в свете таких представлений должны находиться в неустойчивом равновесии и, следовательно, иметь время жизни большее, чем зародыши других размеров. Фольмер полагал, что размеры критического зародыша на 1—2 порядка превышают размеры молекулы. Однако экспериментальных подтверждений суш ествования критических зародышей до сих пор не получено и тем более нет данных об их размерах. [c.65]

Возникновение зародыша новой фазы и начальная стадия его роста связаны с возрастанием свободной энергии системы (преодолением потенциального барьера) и в рамках термодинамики не могут быть объяснены. Фольмером, Странским и др. было дано мо.лекулярно-статистич. решение этой проблемы на основе теории флуктуаций. Вероятность образования равновесного зародыша новой фазы по Фольмеру определяется из след, выражений 1) кристаллизация переохлажденного расплава [c.416]

Таким образом, поверхностное натяжение изменяется заметно, если радиус кривизны становится соизмеримым с толщиной поверхностного слоя. Эту зависимость особенно важно знать при рассмотрении теории образования зародышей новой фазы. [c.115]

Мелешко л О., К теории образования зародышей новой фазы, ИФЖ. 4, [c.273]

Общая термодинамич. теория образования зародышей новой фазы в метастабильной переохлажденной или пересыщенной исходной среде была развита Гиббсом в 1878. Изменение Дф свободной энергии системы, обусловленное появлением в ней зародыша новой фазы радиуса г [c.416]

Для объяснения образования на катоде пересыщенных твердых рас-гворов нами были привлечены представления теории образования и роста зародыша новой фазы [58]. Как известно, при электрокристаллизации чистых металлов па чужеродной поверхности осаждение металла начинается при несколько более электроотрицательном потенциале срф, чем равновесный сро [59]. Это кратковременное повышение потенциала в первый момент после включения тока, как показал Фольмер с сотрудниками, вызва ю необходимостью затраты добавочной работы на образование зародыша новой фазы [60]. На основе этих представлений возможно понять условия, приводящие к образованию па катоде пересыщенных твердых растворов. После того как в процессе выделения более электроположительного металла потенциал повысится до значения, соответствующего потенциалу сро второго металла, появится возможность его соосаждения. Однако, если образование зародыша второй фазы па поверхности уже выделившегося металла требует добавочной затраты энергии, то разряд ионов второго металла (с образованием собственной фазы) ока-н ется возможным только при зще более высоком потенциале (см. рис.). Одпако, в отличие от условий осаждения чистого металла на чужеродной поверхности, при осаждении сплава появляется новая возможность вхождения атомов более электроотрицательного металла в решетку растущих кристаллов более положительного металла. Таким образом, после того как достигнут и превышен равновесный потенциал второго (электроотрицательного) металла срс, появляется возмон ность образования двухфазных систем. На основе этих представлений становятся понятными наблюдавшиеся для электролитических сплавов отклонения в положении фазовых границ по сравнению с границами для равновесных систем. [c.406]

Согласно этой теории, образование зародышей новой фазы в старой мета-стабильной фазе рассматривается как флуктуационный процесс. При допущении макроскопических свойств для малых агрегатов изменение свободной энергии образования зародышей, состоящих из I молекул, выражается так [c.128]

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

Образование зародышей новой фазы происходит в результате флуктуаций, т. е. самопроизвольного отклонения от равновесного распределения молекул и временного скопления небольшого количества молекул в отдельных участках старой фазы. В тех случаях, когда новая фаза термодинамически более устойчива, чем старая, существует некоторый критический размер зародышей, могущих участвовать в образовании новой фазы. Зародыши меньшего размера, чем критический, имеют тенденцию к исчезновению. Теория процессов, связанных с образованием новых фаз, разработана Гиббсом, Фольмером, Френкелем, Тамманом, Даниловым и др. [c.264]

В результате удаления электроотрицательного компонента в твердом теле возникают вакансии анионов и электроны агрегация этих вакансий, которая может происходить как на поверхности, так и в основной массе вещества или на дислокациях, приводит к разрушению решетки основного вещества и к образованию включений металла. С точки зрения теории дефектов решетки процессы, происходящие до образования зародышей новой фазы, являются весьма важными, так как вслед за этим реакция может происходить преимущественно на поверхности раздела между двумя фазами. В гл. 7 механизм этих процессов изложен более подробно. [c.78]

Процесс зарождения кристаллов на включениях носит также флуктуационный характер, причем, как правило, затрачиваемая работа имеет промежуточное значение между работами образования трехмерных зародышей в объеме расплава и двухмерных зародышей на грани кристалла [52]. Теория спонтанного образования зародышей новой фазы целиком распространяется также и па случай образования зародышей на вклю- 1 чениях, обладающих кристаллографическим сродством. В ча- стности, для определения ско- т рости возникновения зародышей на таких включениях используется выражение, также основанное на представле- [c.56]

Уровень адсорбции примесных атомов непосредственно на дислокациях такого участка, согласно теории, может быть очень высоким (общая плотность атомов углерода в цилиндре вокруг трубки дислокации, имеющем радиус в два межатомных расстояния, достигает 50 атомов в одной атомной плоскости). Скорость завершения такого насыщения вплоть до образования зародыша новой фазы на дислокации чрезвычайно велика и процесс протекает почти одновременно с образованием самой дислокации [10, 91]. [c.119]

Из сказанного вытекает важное обобщение процесс окисления металла идет всегда по пути, геометрически наиболее простому. Предварительная ломка кристаллической решетки, необходимая для образования окисей в формах, мало сходных с формами кристаллической решетки исходного металла, — явление мало вероятное, требующее, как показывает теория, затраты большой энергии на образование зародыша новой фазы. [c.40]

Согласно современной теории образования в гомогенной среде зародышей новой фазы, этот процесс является флуктуационным. Условия образования зародышей твердой фазы выражает уравнение [c.411]

Зарождение кристаллов происходит в результате перехода растворенного в жидкой фазе вещества в твердое состояние. Этот процесс может происходить только при наличии определенного пересыщения раствора. Фактически в растворе образуются зародыши новой фазы в некотором интервале размеров. Теория гомогенного образования зародышей утверждает, что только те зародыши, образованные в результате флуктуаций параметров среды, чьи размеры больше некоторого критического размера г., способны далее расти в пересыщенном растворе. Более мелкие фракции либо растворяются, либо могут образовывать агломераты (размера больше критического) и далее расти. Таким образом, спонтанное (флуктуационное) зарождение новой фазы представляет собой динамический процесс, описание которого проводится на основе соответствующего кинетического уравнения [2, 3]. [c.331]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21]

Нередко ошибочно полагают, что предлагаемая теория образования зародыша содержит предположение, согласно которому зародыш образуется в одном акте соударения Пэ молекул. Это абсолютно неверно. В проведенном рассмотрении не содержится определенного предположения о механизме процесса. Соответственно вновь возникает вопрос о том, является ли путь, описываемый уравнением образования зародышей, общеприменимым или при некоторых обстоятельствах другие пути легче ведут к появлению новой фазы (см. с. 83). Ответ гласит в предлагаемом выводе использован путь с минимальной энергией активации и соответственно с наибольшей вероятностью. Следуя любому другому пути, необходимо в каждом случае приводить доказательства его преимуществ (см. в главе 4 Капельки смесей ). [c.87]

Если разложение твердой фазы происходит без плавления, то можно предположить, что вследствие различия молекулярных объемов исходных веществ и продуктов образование последних вызывает в кристалле натяжения, которые приводят к его растрескиванию, причем возникают новые поверхности, подвергающиеся разложению. На основе этих соображений Пру и Томпкинс [1] создали теорию, объяснившую полученные ими опытные данные по разложению твердого перманганата калия, а Воган и Филипс [2] применили ее к разложению твердых органических веществ. Эта теория весьма сходна с предложенной Гарнером и др. [3] теорией образования зародышей, если последние рассматривать как участки, где условия для разложения наиболее благоприятны, т. е. энергия активации реакции понижена. В общем случае расположенные на поверхности кристалла молекулы продукта реакции характеризуются элементарной ячейкой, отличной от ячейки исходного вещества это и вызывает натяжение поверхности кристалла, приводящее к образованию трещин. Дефекты решетки в устьях этих трещин благоприятствуют распространению реакции вдоль трещин в глубь кристалла. Разложение на этих новых поверхностях вызывает дополнительные натяжения, приводящие к дальнейшему рас- [c.337]

Гетерогенным называется образование зародышей на поверхностях раздела фаз, частицах примеси, стенках аппарата, мешалках и др. К атомистической теории обращаются тогда, когда размер зародыша новой фазы настолько мал, что его трудно считать макроскопическим, т. е. использовать методы термодинамики для его описания. [c.332]

Как уже отмечалось, кристаллизация (например, затвердевание расплава или конденсация пара) обычно не протекает однородно во всем объеме метастабильной фазы. Напротив, то здесь, то там в кристаллизационной среде или в материнской фазе возникают небольшие частицы новой фазы, которые затем разрастаются [9]. Зародышеобразование — это акт возникновения очень малых частиц новой фазы в маточной среде. Рост представляет собой процесс, посредством которого такие частицы достигают макроскопических размеров. Нас в первую очередь интересует проблема роста, в связи с чем здесь дается лишь довольно беглый обзор классической теории образования зародышей (со ссылками в первую очередь на недавние обзорные публикации) с рассмотрением некоторых особо интересных современных аспектов данной проблемы. [c.413]

Величина W , как показано в предыдущем параграфе уменьшается по мере внедрения в метастабильную область, а также при введении поверхностей, избирательно смачиваемых новой фазой напротив, предэкспоненциальный множитель /о не зависит (или слабо зависит) от глубины внедрения в метастабильную область и определяется механизмом преодоления зародышами новой фазы энергетического барьера. Выяснению этого механизма (и соответственно факторов, определяющих значение предэкспоненциального множителя) посвящены исследования по теории образования зародышей новой фазы, проведенные Фольмером, Каишевым, Френкелем, Зельдовичем, Каганом, Дерягиным, Шелудко и др. [c.129]

Долгое время существовала неправильная точка зрения, что при перестройке рещетки, осуществляемой по диффузионному механизму, ориентированные кристаллы новой фазы возникают лишь при охлаждении, тогда как при нагреве кристаллы новой фазы после фазового превращения ориентируются произвольно. Это представление, противоречащее теории образования зародышей новой фазы на анизотропной подложке, было опровергнуто в работах Садовского с сотрудниками [55]. Ниже на при-хмере сталей мы покажем, что наличие ориентационных связей между фазами при нагреве и охлаждении имеет очень важное практическое значение. [c.340]

Основные положения теории образования зародышей новой фазы были выдвинуты еще Гиббсом [1] и затем развиты Фольмером [2, 3], Беккером и Дёрингом [4], Странским и Каишевым [5], Я. И. Френкелем [7], Я. Б. Зельдовичем [8]. [c.128]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Теории фазообразования уделялось и уделяется исключительное внимание. Изучение акта возникновения новой фазы идет по трем направлениям развивается термодинамическая теория образования зародышей Гиббса—Фоль-мера [9, 10], продолжает совершенствоваться молекулярнокинетическая теория фазообразования Каишева—Стран-ского [11] и разрабатывается теория возникновения зародышей новой фазы, основанная на представлениях химической кинетики. Последняя, по сути дела полиме-ризационная , теория развивается Христиансеном [12,13]. Число опубликованных работ по теории зародышеобразо-вания велико. Значительно хуже дело обстоит с экспериментальной проверкой полученных теоретических зависимостей, особенно в случае кристаллизации при больших пересыщениях. Определение числа образовавшихся зародышей вызывает большие затруднения. Дело в том, что при значительных пересыщениях их число очень велико. Это само по себе делает весьма неточным счет количества -образовавшихся зародышей в единице объема за единицу времени. С другой стороны, скорость зародышеобразова- [c.6]

В основе теории кристаллизации лежит механизм возникновения новой фазы из пересыщенного раствора или пара [15, 61, 139, 204]. Работа образования зародыша новой фазы пропорциональна его размерам. Однако ультрамикрочастицы (кластеры или субзародыши) имеют относительно большое число поверхностных реберных и угловых атомов, обладающих повышенной энергией. [c.129]

Как отмечено, жидкие кристаллы характеризуются ближним порядком в расположении центров тяжести молекул и параллельностью нх длинных осей. Переход твердого тела в жидкий кристалл соответствует ликвидации дальнего порядка в расположении центров тяжести молекул при сохранении дальнего порядка в их ориентации. Переход жидких кристаллов в изотропную жидкость сопровождается ликвидацией дальнего порядка и в ориентации молекул. Последний переход Френкель называет ориентационным плавлением . Согласно теории Френкеля, вблизи точки перехода одной фазы в другую образование зародышей новой фазы происходит еще до достижения точки превращения. В старой фазе возникают местные и временные флуктуации, называемые гетерофазными. Цветков распространил теорию гетерофазных флуктуаций на переходы типа жидкий кристалл — изотропная жидкость. По его мнению, в изотропножидкой фазе около точки превращения имеет место образование зародышей жидких кристаллов (роев). Этот факт подтверждается аномальным изменением ряда физических величин (двулучепреломление в потоке, скорость и поглощение ультразвука и др.) вблизи точки превращения изотропной жидкости в жидкий кристалл. Например, величина двойного лучепреломления в потоке изотропножидкого п-азоксианизола начинает возрастать еще за несколько градусов до этой температурной точки (134°) . [c.96]

При рассмотрении явлений возникновения на катоде пересыщенных увердых растворов были привлечены представления теории образования и роста зародышей новой фазы [23]. Как известно, при электрокристаллизации чистых металлов на чужеродной поверхности в условиях, исключающих появление так называемой химической и концентрационной поляризации, осаждение металла все же начинается при несколько более электроотрицательном потенциале ф , чем равновесный фо [24]. Это кратковременное повышение потенциала в первый момент после включения тока, как показал Фольмер, вызвано необходимостью затраты добавочной работы на образование зародыша новой фазы [25]. На основании этих представлений можно рассмотреть условия, приводящие к образованию на катоде пересыщенных твердых растворов. [c.34]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

Г. В. Курдюмовым и советской школой металлофнзиков создана общепринятая в настоящее время теория мартен-Ситных превращений, как особого класса фазовых превращений. Общим с обычными фазовыми превращениями у мартснситных превращений является то, что они протекают путем образования и роста зародышей новой фазы внутри старой. Своеобразие же таких превращений, согласно Г. В. Курдюмову состоит в том, что оно ...состоит в закономерной перестройке решетки, при которой атомы не обме1шваются местами, а лишь смещаются один относительно другого на расстояния, ие превышающие межатомные . Г. В. Курдюмов показал, что мартенситные превращения не ограничиваются сплавами железо — углерод, а представляют собой широкий класс фазовых превращений. Так, мартенситные превращения характерны и для сплавов цветных металлов, например сплавов медь — алюминий, и являются одним из основных видов фазовых превращений в твердом состоянии. Так как при мартенситном превращении кристаллы новой фазы образуются путем согласованного кооперативного перемещения атомов старой фазы, то оно приводит сначала лишь к микроскопическим сдвигам кристалликов обеих фаз друг относительно друга. Ввиду малых расстояний, на которые перемещаются атомы при таком механизме превращения, его скорость не ограничивается скоростью диффузии. Следовательно, важная особенность кинетики мартенситных превращений состоит в том, что они являются бездиффузионными. Зародыши новой фазы при таких превращениях образуются с большой скоростью и могут возникнуть при столь низких температурах, при которых диффузия атомов практически не происходит. Например, образование мартенсита в углеродистых сталях наблюдается при температурах, немного более высоких, чем точка кипения жидкого азота (—195 °С). [c.517]

Общая теория образования новой фазы находится в стадии формирования, что затрудняет количественную оценку вероятности самопроизвольного возник1Ювения зародышей пузырьков при кавитационных явлениях. На начальной стадии изучения явления делались попытки вероятность образования жизнеспособного зародыша новой фазы вычислять на основе рассмотрения марковской цени событий, ведун1ей от молекулярного уровня к макроскопическому, т. е. к образованию критического зародыша. Этот путь в обН1ем случае требует информации о свойствах молекулярных агрегатов или комплексов, начиная с димеров (сдвоенных молекул), которой мы не располагаем, а если бы располагали, то ее использование потребовало бы преодоления больших вычислительных трудностей. [c.78]

Как известно, феноменологическая теория образования новой фазыопи-сьшает процесс возникновения зародышей новой фазы в системе с помощью уравнения Крамерса-Зельдовича [6, 4], имеющего в нашем случае следующий вид [c.177]

При достаточно низкой температуре расплава зародыши новой фазы являются скорее кристаллическими, чем жидкими. Теория зародышеобразования в расплавах подробно изложена в обзорной работе [1]. В общем эта теория подобна теории образования капель жидкости в паровой фазе, но в расплавах скорость роста зародышей в различных направлениях может различаться, и это необходимо учитывать (см. также разд. VIII-4). [c.300]

Основные научные работы посвящены теоретическому и экспериментальному исследованию поверхностной диффузии, образованию новых фаз и кинетнке электродных процессов. Исследовал (1928—1930) кинетику электролитического выделения водорода совместно с Т. Эрдеи-Грузом выдвинул (1930) представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (так называемая теория замедленного разряда). Развил (1930-е) теорию образования зародышей при возникновении новой фазы из пересыщенной фазы, обобщив обширный экспериментальный материал в области процессов фазообразоваиня. Совместно с Эрдеи-Грузом разработ л [c.524]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология