Флуктуационный шум также

Следует отметить, что одна полимерная цепь может проходить через несколько таких флуктуационных пачек. В результате структура полимера в аморфном состоянии может быть представлена изотропной флуктуационной сеткой, узлами которой являются домены, пачки макромолекул. Такая сетка весьма лабильна. Под влиянием внешних силовых полей, а также при изменении температуры ее физические свойства - прочность, деформируемость - будут изменяться, причем доля вынужденной эластичности при повышении температуры возрастает. [c.136]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Итак, совокупность релаксационных методов приводит к результатам, которые подтверждают существование флуктуационных микроблоков в некристаллических полимерах, позволяют оценить их размеры и время жизни, а также наблюдать их подвижность при изменении температуры, напряжения и времени наблюдения. [c.67]

При температуре выхода на плато полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекуляр-ных статистических клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокоэластическом состоянии. [c.102]

Примечание. Уравнение (9.3.1) не полностью совпадает с (5.8.6), которое мы раньше называли макроскопическим уравнением, поскольку оно также содержит члены порядка Возникает вопрос какое же из этих уравнений правильно, так как члены порядка Й (и даже порядка 0 /-) могут переходить из макроскопической части (9.3.2) во флуктуационную часть И если что сформулировать по-другому, положение пика Р(Х, I) нельзя определить точнее его ширины, которая имеет порядок Конечно же, можно договориться определять положение как <Х> или по максимуму пика. Однако для этого нет логической необходимости и в случае нелинейных процессов это к тому же и затруднительно. И все же практика дает формуле (9.3.1) некоторое преимущество перед формулой (5.3.6). Так, например, в случае химической реакции О — объем, а уравнения, описывающие скорость химической реакции, применимы в случае бесконечного объема и не содержат членов порядка В случае рэлеевской частицы можно было бы попытаться включить высшие по т М члены в макроскопический закон затухания, но их физическая значимость сомнительна, поскольку они много меньше всегда присутствующих флуктуаций. [c.243]

В вязкотекучих средах, обладающих высокой вязкостью, флуктуационные упорядоченные образования могут длит, время сохраняться в сравнительно больших (в молекулярном масштабе размеров) объемах. Это проявляется в структурной и физ.-хим. памяти материала к его термич. и мех. предыстории и отражается на кинетике и характере структурообразования при охлаждении, а также на реологич. св-вах расплава. [c.449]

Химическое строение звена оказывает существенное в-чня-ние на гибкость цепи и энергию межмолеку-чярного взаимодействия, т с. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Тг Так, ма Гс влияет наличие больших по размеру заместителе , которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. Тс их достаточно высока Число громоздких заместителей также влияет на Тс в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи. [c.239]

Основная идея макроскопической теории заключается при этом в том, что взаимодействие между телами рассматривается как осуществляющееся через посредство флуктуационного электромагнитного поля. Благодаря флуктуациям такое поле всегда присутствует внутри всякой материальной среды и выходит также и за ее пределы. Хорошо известным проявлением этого поля является тепловое излучение тела, но следует подчеркнуть, что этим излучением не исчерпывается все флуктуационное поле вне тела.. Это наиболее ясно видно уже из того, что электромагнитные флуктуации существуют и при нуле температуры, когда тепловое излучение отсутствует при этой температуре флуктуации имеют чисто квантовый характер и связаны с так называемыми нулевыми колебаниями электромагнитного поля. Будем представлять себе оба тела как полубесконечные области, отделенные плоскопараллельной щелью данной толщины Н. Ход вычислений заключается в определении флуктуационного электромагнитного поля в такой системе, в частности в объеме щели. После этого сила/, действующая на каждую из обоих поверхностей (на 1 см их площади), может быть определена как среднее значение соответствующей компоненты максвелловского тензора напряжений . [c.72]

Кроме обычных молекулярных колебаний, циклооктатетраен претерпевает также медленные флуктуационные изменения, которые можно наблюдать во временной шкале Н-ЯМР (10 —Ю " с). [c.458]

Полученный результат, а также результат исследования влияния дисперсности на интенсивность рекристаллизации дают возможность объяснить наблюдающийся на практике факт, когда хорошо растворимые вещества не могут удерживаться в высокодисперсном состоянии [1 , так как малейшие флуктуационные колебания температуры, неизбежно существующие в реальных дисперсных системах, приводят к их укрупнению за счет рекристаллизации по указанному механизму и укрупнение тем значительнее, чем выше степень дисперсности твердой фазы и чем больше ее растворимость в дисперсионной среде. [c.167]

Метод состоит в сравнении экспериментальной индикатрисы с теоретической, вычисленной на основе кристаллографических данных. Не обнаружено заметных различий между структурами в кристалле и растворе (в области расстояний 1 нм) для рибонуклеазы и для комплексов рибонуклеазы и лизоцима с их ингибиторами. Однако экспериментальная кривая для лизоцима без ингибитора слегка отличается от теоретической в интервале расстояний 2 нм. Это различие можно интерпретировать как флуктуационное расширение зазора между двумя доменами белка. Заметные различия обнаружены на кривых для миоглобина, что, по-видимому, объясняется флуктуационными смещениями ее СН-шпильки относительно других частей молекулы. Установлены также существенные различия в структурных данных для кристаллического и растворенного лизоцима фага Т4 и для других белков. Таким образом, по крайней мере некоторые белки в растворе характеризуются смещениями доменов, из которых построены глобулы. [c.137]

Стабильность поддержания расхода с погрешностью менее 1% во всем диапазоне расходов позволяет использовать большинство из наиболее распространенных и выпускающихся серийно детекторов. Стабильность потока элюента непосредственно влияет на погрешность и воспроизводимость результатов анализа, а также на уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала некоторых типов детекторов. [c.256]

Конечно, незначительная поправка в это неравенство была бы внесена учетом молекулярного движения. Однако представляется, что наличие узлов не даст выгоды колебательной свободной энергии. Следовательно, самопроизвольное образование сетки механических зацеплений также невыгодно термодинамически. Однако узлами флуктуационной сетки могут служить в основном не механические зацепления, а ассоциаты, которые характеризуются более плотной упаковкой макромолекул. [c.151]

Наибольшее внимание в монографии уделяется физическим и физико-химическим аспектам проблемы прочности высокоэластических материалов, так как этот подход дает наибольшие возможности для выяснения механизма разрушения, а следовательно, дает основу для выбора путей упрочнения материалов и создания обоснованных методов их испытания. Особо выделяется кинетический характер процесса разрушения под действием напряжений и теплового движения (флуктуационный механизм разрушения), а также взаимосвязь долговечности при статических и динамических режимах деформации. Следует подчеркнуть, что приводимый по этим вопросам фактический материал по резинам [c.7]

Флуктуационная теория применима также для случая, когда на первой стадии разрушения в рассматриваемом сечении образца, содержащем наиболее опасный дефект или трещину, одновременно растет несколько трещин. При этом число трещин в объеме образца должно быть невелико, чтобы они на этой стадии не взаимодействовали и микротрещины вне рассматриваемого сечения не изменяли напряженного состояния в сечении. В этом случае под параметром у следует понимать долю разрушенной площади [c.51]

На рис. 5.16 представлена обобщенная кривая долговечности полиметилметакрилата [47], описываемая этой формулой. Имеются и другие экспериментальные результаты [103, 160, 178], хорошо согласующиеся с зависимостью (5.105), которая соответствует также флуктуационной теории Бартенева [14]. В отличие от (5.32) формула (5.105) указывает в области малых напряжений на резкое увеличение долговечности (формально при о—>-0 —v oo). Преобразовав (5.105) в соотношение [c.161]

Возможность объективно установить различие между однофазными растворами высокомолекулярных соединений (в которых неоднородности могут носить лишь чисто флуктуационный характер) и двухфазными коллоидно-гетерогенными дисперсными системами рассмотрена Влодавцем и сотр. [18] на примере системы поливиниловый спирт — вода также с использованием метода светорассеяния. [c.81]

Более простую оценку флуктуационного объема можно произвести по формуле = По данным [2.10], Л,т = 0,15 нм для связей С—N. Если учесть, что межмолекулярное расстояние в ориентированных полимерах Яо 0,4 нм, то Уа = 2,4-10 мм что также согласуется с расчетами [2.10]. Для неориентированного состояния с полностью разупорядоченной ориентацией цепей [2.10]1 считается, что в среднем только /з цепей работает на разрыв. Поэтому эффективный флуктуационный объем должен возрасти примерно в три раза. Наконец, в табл. 2.2 приведены экспериментальные значения коэффициента y = кVA, которые существенно больше, чем ил- Это объясняется неравномерным распределением нагрузки на цепи (имеются цепи, перегруженные в V, раз). Для капрона и = 20,6/1,7= 12 для полиэтилена [c.27]

Выше температуры хрупкости в области квазихрупкого разрушения вплоть до 50 °С деформационное размягчение полимера, являюш,ееся следствием релаксационной природы его деформации, еще достаточно не развито, и основным механизмом разрушения остается термофлуктуационный механизм. Релаксационные процессы, хотя и выполняют важную функцию, снижая концентрацию напряжений и уменьшая флуктуационный объем, однако не изменяют термофлуктуационной природы разрушения полимера, характерной для низких температур. Выше 50°С вплоть до температуры стеклования (100°С), вероятно, относительно большую роль в механизме разрушения начинает играть релаксационный процесс деформационного микрорасслоения, и существенный вклад в долговечность дают трещины серебра , а также ориентация полимера под нагрузкой. В настоящее время отсутствуют более подробные экспериментальные данные в этой третьей температурной области. Поэтому дальнейшее обсуждение роли релаксационных процессов в разрушении полимера имеет смысл провести только для температурной области ПММА от —29 С до 50°С. [c.207]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

Другой круг связан с проблемой динамического хаоса, т. е. с возникновением стохастичности в детерминированных системах (см., например, [ПЗ]). Здесь желательно подчеркнуть два момента. В отсутствие начального шума в системе действительно возможно возникновение хаотического состояния, но этот xao достаточно сложен он, вообще говоря, неоднороден и неизотропен. Вторая особенность, на которую хотелось бы обратить внимание,— роль малого шума. Конечно, получить шум без шума элегантно и по суш,еству важно. Но дело в том, что в системе всегда имеется малый шум и пренебрежение им фактически основывается на предположении о его неагрессивном поведении. Однако в [П4, П5] обнаружен новый тип хаотического состояния — флуктуационный хаос с экспоненциально быстро или даже взрывным образом на-растаюш,ей дисперсией, инициированный малыми флуктуациями среды в условиях, когда динамический хаос еш,е невозможен. Необходимо также обратить внимание на такие ннтерес.чые физические явления, как обращение знака флуктуирующих коэффициентов переноса [П6], а также ускоренное развитие неустойчивостей под влиянием турбулентности или шума (см., например, [П5]). [c.6]

С1еклование свя ывают также с образованием флуктуационной сетки зацеплений вследствие сильного межмолекулярно-го взаимодействия. Эта сотка образуется в том случае, когда энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил внутри- и межмолскулярных взакмодействин. В изотермических. условиях процессы разрушения и образования таких связей находятся в термодинамическом равновесии. [c.237]

Более того, некоторая аналогия геля с полимерным кристаллом (в обоих случаях есть решетки) делает его легко подверженным аналогу механического плавления (но с менее выраженной или не выраженной вовсе анизотропией этого процесса). Под действием внешней силы большая часть узлов разрушается, и система становится текучей. Поскольку же восстановление узлов требует некоторое время т , то при временах i < т раствор сохраняет текучесть и лишь постепенно восстанавливает свойства геля. Это явление хорошо известно под названием тиксотропищ особенно подробно в нашей стране ее исследовали Ребиндер и Трапезников [78]. В менее выраженной форме тиксотропию проявляют и концентрированные и даже полуразбав-ленные растворы полимеров, поскольку флуктуационные узлы и зацепления также имеют конечное время жизни. [c.130]

С кинетических позиций [1]. Однако, принимая наличие и в таких полимерах ближнего порядка, необходимо признать, что и в некристаллических, но способных к кристаллизаций полимерах, должны существовать заготовки вышеуказанных морфоз . В атактических полимерах, вообще не способных к кристаллизации, также должны существовать размазанные и неустойчивые аналоги все тех же морфоз , неспособные выйти из стадии заготовок по причине их термодинамической неустойчивости. В итоге и здесь оказывается возможным образование суперсетки , однако в ней узлы нестабильны возникая в одном месте, ра ссасываются в другом, т. е. носят сугубо флуктуационный характер [c.74]

Малоактивационность вяжущих процессов обусловлена также реакционностью второго компонента — жидкости, повышенный энергетический потенциал которой связан с тем, что жидкость можно рассматривать как своеобразное переходное состояние. Высокая подвижность структурных компонентов жидкости (молекул, атомов, ионов), большие коэффициенты диффузии позволяют более легко и просто реализовываться явлениям флуктуационной природы, к которым относятся реакции в растворе или реакции с участием жидкости, и в частности процессы конденсации в клее. [c.5]

Даже в довольно разбавленных растворах макромолекулы упорядоченно располагаются друг около друга отдельными участками с появлением надмолекулярных образований флуктуационного характера как глобулярного, так и фибриллярного типа [146 147]. Поэтому вероятность такого упорядочивания в отверждающихся олигомерных системах весьма высока. Вторая причина связана с ассоциацией молекул реагирующих компонентов в результате межмолекулярного взаимодействия между полярными функциональными группами. Локальное концентрирование функциональных групп обусловливает микрорасслоение системы и аномальное повышение скорости реакций в микрообъемах. Молекулы, содержащие полярные и неполярные группировки, характеризуются поверхностно-активными свойствами, что также влияет на закономерности гелеобразования в этих системах. Таким образом, необходимость изучения коллоидно-химических факторов процесса очевидна и при сшивании олигомеров с образованием жестких сеток. [c.72]

Теория флуктуационного прорыва перреновских черных пленок ра.ч-вйта Дерягиным и Гутопом [353]. Изучению устойчивости тонких жидких слоев посвящены также работы [354—358]. (Прим. ред.) [c.99]

Разрыв связи при флуктуационном удлинении можно моделировать локальным тепловым расширением, которое также связано с ангармонизмом. Развивая эту идею, Журков [2.32] выразил основные постоянные в уравнении долговечности твердых тел /о и у через коэффициент теплового линейного расширения аь, атомную теплоемкость Су, модуль упругости Е и коэффициент неренапряженности связей у. [c.37]

Очевидно, что при достижении 0,с термофлуктуационный механизм разрыва связи исключается, связь рвется непосредственно под действием напряжения (по атермическому механизму). Критическое напряжение зависит от температуры так же, как и энергия активации Uo (флуктуационный объем, приходящийся на одну химическую связь, также изменяется с температурой в результате объемного теплового расширения твердого тела, но это изменение мало). По физическому смыслу Ок — безфлуктуационная прочность твердого тела, определяемая тепловым давлением фононного газа, при котором происходит разрыв связей, слабо уменьшающаяся с повышением температуры в области относительно низких температур. [c.54]

Трещины серебра не являются трещинами в обычном понимании этого слова, так как они заполнены видоизмененным полимерным веществом. Вследствие микронеоднородного строения полимеров, структура которых включает области различной надсегментальной и надмолекулярной организации [1.1, 4.48—4.50] фазового или флуктуационного происхождения, перед трещиной в области повышенной деформации происходит расслаивание полимера на микротяжи, между которыми образуются микропустоты. Появлению тяжей способствуют условия деформации в вершине трещины серебра при раздвижении стенок трещины поверхность стенок остается неизменной, а раскрытие трещины увеличивается, следовательно, увеличивается объем и уменьшается плотность полимера. Это также является причиной расщепления материала и заполнения его продольными пустотами. Трещины серебра имеют особенности 1) размеры их не изменяются при разгрузке растрескавшегося образца 2) даже если трещины серебра заполняют весь объем образца, модуль упругости и прочность образца изменя- [c.83]

Фазовое состояние полимера слабо влияет на ил, так как аморфная фаза в некристаллическом и кристаллическом состояниях полимера характеризуется близкими значениями плотности. Сильное влияние на оказывает микронеоднород-ная (в частности, надмолекулярная и надсегментальная) структура через образование субмикро- и микротрещин, которое происходит как нри получении полимеров, так и при воздействии на них внешних факторов или обработке (тепловой, механической) изделий. В полимерных волокнах прочность аморфных областей микрофибрилл, где цепи также находятся в ориентированном состоянии, примерно в три раза ниже прочности полимерного монокристалла (10—20 ГПа при 297 К) за счет перенапряжения цепей, равного хо = 3 по Зайцеву [3.6] (см. вьпне). Прочность бездефектного неориентированного аморфного полимера меньше, чем прочность полимерного кристалла в направлении ориентации его цепей, за счет увеличения флуктуационного объема в три раза. Снижение прочности вызывают микротрещины из-за концентрации напряжений. Для ориентированных кристаллических полимеров в итоге общий коэффициент перенапряжения равен >с = иоР, а для аморфных неориентированных полимеров и = 5. О промежуточных вариантах можно сказать следующее. Для неориентированного кристаллического полимера, в котором аморфная фаза не ориентирована, и = р. Для ориентированного аморфного полимера в случае предельной ориентации и = хо 5, а следовательно, его прочность должна быть в 3 раза больше, чем неориентированного кристаллического полимера, т. е. достигать прочности монокристалла в направлении полимерных цепей. Однако достигнуть предельно ориентированного состояния или близкого к нему практически невозможно. Следовательно, можно считать, что у является скорее характеристикой образца, детали, изделия, нежели полимера как материала. [c.115]

Экспериментальные данные о долговечности получены в интервале Оо—аф главным образом для квазихрупкого и в отдельных случаях для хрупкого состояния полимера. В обоих состояниях уравнение долговечности внутри интервала Оо—сгф имеет вид уравнений (6.19) или (6.24), которые по форме напоминают уравнение Журкова (5.2), но отличаются тем, что вместо эмпирического структурного коэффициента -у стоит произведение флуктуационного объема Ил на коэффициент перегрузки цепей Хо и на коэффициент концентрации напряжений 3, а вместо периода колебаний атомов Хо стоит предэкспонента А, являющаяся сложной величиной вида (6.18), зависящей от длины начальной микротрещииы /о, частоты о (или периода колебаний атомов в полимерной цепи то= о ). флуктуационного (активационного) объема оа, коэффициентов хо и р, а также от а и Г. При /о—>1 ,0 (Я,о — межмолекулярное расстояние) А—иго и р— 1, а у—> VлXo. Это значит, что при переходе от низкопрочного к высокопрочному полимеру уравнение (6.24) переходит в уравнение (5.2). [c.190]