Тензор рассеяния и поляризуемость молекулы

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Метод, основанный на анализе измерений релеевского рассеяния света, разработан автором [9, 12]. Поляризуемость молекулы (см. гл. I) вдали от полосы поглощения света представляет собой симметричный тензор второго ранга а . Один из инвариантов этого тензора — анизотропия поляризуемости молекул [c.109]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Чтобы проиллюстрировать формулы (7.9) и (7.10), мы представим дипольные моменты и тензоры комбинационного рассеяния кристалла в виде функций дипольных моментов и тензоров производной поляризуемости молекул с определенной позиционной симметрией. [c.244]

ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 91 [c.91]

ТЕНЗОР РАССЕЯНИЯ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛЫ 93 [c.93]

Введение. Прежде чем перейти к анализу рассеяния света на флуктуациях ориентации, необходимо рассмотреть способы экспериментального онределения анизотропии тензора оптической поляризуемости молекул Величина имеет большое значение для понимания природы рассеяния света на флуктуациях ориентации. [c.53]

Теория релеевского рассеяния света устанавливает связь между интенсивностью рассеянного излучения и поляризуемостью молекул в оптическом диапазоне частот. Последняя является в общем случае тензором второго ранга [c.74]

Для полимеров характерно существование угловой зависимости интенсивности Р. с. (асимметрия) от изолированной молекулы во всем интервале X (от видимого до рентгеновского диапазона). Интенсивность Р. с.— суммарная величина рассеяния от отдельных оптич. неоднородностей. Совокупность изотропных осцилляторов (даже при падении естественного света) дает плоско поляризованный рассеянный свет. Деполяризация Р. с. под углом 90° к направлению исходного пучка (другая особенность макромолекулы) — проявление анизотропии тензора ее поляризуемости. [c.250]

Дальнейшее изучение правил отбора для молекул типа симметричного волчка провел Миллз [43], который не использовал приближение поляризуемости, а рассматривал непосредственно тензор рассеяния (7). Такой подход шире, поскольку вообще тензор рассеяния имеет девять независимых компонент, тогда как тензор поляризуемости имеет максимум шесть независимых компонент. Например, для молекул с симметрией Сз в приближении поляризуемости КР-переходы между колебательными уровнями Л] и Лг запрещены, в то время как эти переходы разрешены в соответствии с третьим общим правилом уровней, которое применимо к общему тензору рассеяния. Изучение правил отбора на основании общего тензора рассеяния началось сразу же после открытия эффекта комбинационного рассеяния света [44], но этим методом пренебрегали в связи с большими успе- [c.164]

Желая оценить не только число, тип симметрии и приближенные значения частот колебаний в молекулярных кристаллах, но также и интенсивности полос поглощения и рассеяния, в первом приближении исходят из гипотезы о том, что постоянные дипольные моменты, моменты перехода, тензор поляризуемости и производные тензора поляризуемости молекулы в кристалле остаются теми же, что и для свободной молекулы. [c.309]

Отметим, что элементы тензоров поворота (8.1) содержат разности главных поляризуемостей молекулы. Следовательно, интенсивность рассеяния сильно зависит от анизотропии молекулы. [c.313]

Компоненты тензора рассеяния, вообще говоря, комплексны и не обладают свойствами симметрии. Связь тензора рассеяния со свойствами рассеивающей молекулы (в частности, с ее поляризуемостью) устанавливается методами квантовой механики. Здесь мы рассмотрим некоторые общие свойства рассеянного света. [c.15]

Тензор рассеяния и поляризуемость молекулы [c.90]

Экспериментальное исследование ширины поляризационных компонент линий комбинационного рассеяния дает возможность составить представление о том реальном вкладе, который вносит броуновское поворотное движение в ширину частично поляризованных линий. Как уже указывалось выше, броуновское поворотное движение молекул может проявиться лишь в ширине той компоненты линии, которая соответствует анизотропной части тензора производной поляризуемости. Другие причины уширения линий могут влиять на ширину обеих компонент. Таким образом, разность ширин компонент бц — бх ) характеризует уширение линии, обусловленное броуновским поворотным движением. [c.344]

Влияние переориентации молекул в жидкости на ширину линий комбинационного рассеяния, для которых тензор производной поляризуемости имеет анизотропную часть, изучалось экспериментально и теоретически в ряде работ (см. 17). В отличие от жидкости, где повороты молекул возможны в принципе на любой угол, а кристаллах осуш,ествляются только те повороты, которые не нарушают симметрии кристаллической решетки. В работе А. В. Ракова [273] впервые было показано [c.435]

В заключение необходимо отметить, что помимо частоты и интенсивности важной характеристикой полос в спектрах комбинационного рассеяния служит так называемая степень деполяризации р. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электрон-нбй плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [c.63]

При исследовании интенсивности рассеяния света газами, жидкостями и твердыми телами может оказаться необходимым учет более чем одного рассеивающего центра. В случае газов или жидкостей ориентация главных осей тензора поляризуемости в пространстве случайна. Даже в случае твердых тел главные оси тензора поляризуемости молекул, атомов или ионов могут быть не параллельными главным макроскопическим осям кристалла, поэтому для объяснения экспериментальных данных следует применять операцию вращения тензора поляризуемости. [c.53]

Таким образом, анализируя экспериментальные данные о рассеянии света в растворах, можно определить главные значения тензора поляризуемости молекул ао-не прибегая к измерениям эффекта Керра. Сказанное справедливо и в тех случаях, когда в растворах имеются комн.лексы нескольких типов, если концентрации их могут быть найдены каким-либо другим методом. Тем самым открывается возможность систематического исследования компонент тензора поляризуемости молекул по данным о и А света, рассеянного растворами. [c.72]

Степень деполяризации линий комбинационного рассеяния. Пусть на рассеивающую молекулу, помещенную в начале координат (рис. 143), надает вдоль оси х параллельный пучок естественного света. Если тензор производной поляризуемости по нормальной координате а анизотропен, то в рассеянном свете вдоль оси у будет наблюдаться не только компонента электрического вектора, но и Е . Отношение интенсивностей компонент 1х г =Р называется степенью деполяризации линий комбинационного рассеяния. Чтобы получить истинное значение р, мы должны реализовать условия рис. 143, т. е. освещать исследуемый образец параллельным пучком света направления освещения и наблюдения должны быть взаимно перпендикулярны. [c.315]

Экспериментальный коэффициент рассеяния на флуктуациях ориентации для эфира в 7 раз, метилового спирта в 4 раза й ацетона на 30% меньше теоретического. Отсюда, казалось бы, можно было прийти к выводу о существовании ближней упорядоченности в распределении ориентаций диполей молекул всех трех жидкостей. Но для эфира и ацетона такой вывод приводит к противоречию с другими фактами. Так, например, диэлектрические свойства ацетона и эфира указывают на хаотичность распределения ориентаций диполей. Поэтому можно полагать, что литературные данные о компонентах тензора поляризуемости эфира и ацетона, приведенные в табл. 14, неверны. Возможен следующий источник ошибок. Как известно, при вычислении компонент тензора поляризуемости в оптическом диапазоне частот по [c.112]

При существующей точности измерений рассеяния света в растворах область концентраций д <0,02, как правило, пока еще не доступна исследованию. Для молекул, имеющих осевую симметрию, два из трех главных значений тензора поляризуемости одинаковы. Они могут быть найдены по данным о 7 и а. В остальных случаях требуются сведения о постоянной Керра. Это затруднение может быть преодолено также с помощью исследований анизотропии поляризуемости комплексов [36]. [c.79]

К полученному выражению для интенсивности анизотропного рассеяния следует добавить член, который учитывает изотропное рассеяние, обусловленное сферически-симметричной частью тензора поляризуемости. Этот вклад дается выражением (86), где величину Go, /, к о, J , К следует заменить на G /, к-, о, у, К (61а). Матричные элементы средней поляризуемости не зависят от вращательных состояний молекул, поэтому эти состояния вносят вклад только в интенсивность Q-ветви полосы. [c.174]

Правила отбора во вращательном спектре комбинационного рассеяния определяются свойствами тензора поляризуемости и волновых функций г )г, а также характером колебательного уровня молекулы. Важным следствием уравнений ( 1.15) и ( 1.17) является то, что комбинационное рассеяние не связано с наличием у молекулы собственного дипольного момента. [c.117]

Более строгую количественную формулировку связи между шириной линий комбинационного рассеяния и строением молекул удается получить, привлекая инварианты тензора а производной поляризуемости. След Ь и анизотропия этого тензора могут быть экспериментально найдены для каждой линии, если измерить ее интенсивность и степень деполяризации (см. 2) [c.346]

В ИК спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются те нормальные колебания молекул, у которых не равен нулю тензор производной поляризуемости молекул осху по Qi [c.103]

Здесь а — тензор электрической поляризуемости молекулы при частоте v,E — вектор напряженности электрического поля световой волны. Такие индуцированные диполи не поглощают световую энергию, а просто переизлучают ее. Это явление, относящееся к категории упругого рассеяния, ответственно за преломление света прозрачными материалами. Связь между таким классическим описанием и описанием квантовомеханическим состоит в том, что а зависит от моментов переходов во все возбужденные состояния хромофора [c.55]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

В теории поляризуемости Плачека для КР на колебательных уровнях главное внимание уделено поляризуемости основного состояния молекулы, а роль промежуточных состояний в значи--тельной мере ограничена. В выражении для элемента тензора рассеяния появляются матричные элементы оператора электрического дипольного мо.мента (электрического дипольного оператора) для переходов между основным и промежуточным состояниями. В общем случае наших знаний о волновых функциях этих состояний недостаточно для расчета матричных элементов, [c.122]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

При больщом удалении частоты возбуждающего св та от частоты электронного поглощения величиной П можно пренебречь. При этом из (6.26) получается основной результат теории поляризуемости Плачека [7] тензор рассеяния для перехода между двумя ядерными состояниями, принадлежащими одному и тому же электронному состоянию молекулы, равен Матричному элементу тензора поляризуемости, образованному при помощи волновых функций рассматриваемых ядерных состояний. Границы применимости этой теории определяются условием (6.20). Заметим, что вследствие симметричности тензора поляризуемости тензор рассеяния также симметричен. [c.96]

Для сопоставления теории с опытом рассмотрим в качестве примера следующие однокомпонентные системы сероуглерод, хлороформ, бензол, нитробензол, метиловый сиирт, муравьиную и уксусную кислоты. В табл. 10 сопоставлены значения анизотроипи тензора поляризуемости молекул Y , полученных с помощью независимых измерений рассеяния света в газах или разбавленных растворах со значениями <у >, рассчитанными теоретически гю уравнению (5,20) на основании данных о рассеянии света в чистых жидкостях. Сопоставление значений найденных из независимых измерений, со значениями , вычисленными по данным о / ор жидкостей, показывает, что в случае сероуглерода, хлороформа и нитробензола з пределах ошибок опыта =Y причем это равенство не зависит от температуры. Следовательно, в сероуглероде, хлороформе и нитробензоле не обнаруживается упорядоченности в расиределении ориентаций соседних молекул. Этот вывод согласуется с результатами расчетов фактора корреляции g дипольных моментов молекул хлороформа и нитробензола в жидкой фазе по уравнению Кирквуда на основании сведений о статической диэлектрической проницаемости. От температуры плавления до температуры кипения хлороформа и нитробензола g-= 1,00+0,02. [c.67]

Молекула СНз—СОз в отличие от молекул СгНв и СгОв (симметрия Did) характеризуется более низкой симметрией Сз . Для нее существуют только два типа колебаний полносимметричные типа Al с правилами отбора АК = О и дважды вырожденные типа В с правилами отбора для комбинационного рассеяния АК = 1, 2 в дополнение к правилам отбора по I. На рис. 13 показана полносимметричная полоса va молекулы СНз— D3. Хорошо выражены Р- и Р-ветви, а также О- и S-ветви Q-ветвь полосы V3 вместе с Q-ветвями горячих полос va + V4 — V4, Va + 2vi — 2v4 и V3 + vg — vg представляет наиболее характерную особенность полосы. Рассчитанная картина вращательной струк-туры, обусловленная анизотропной частью тензора поляризуемости, кривая на рис. 13, хорошо соответствует наблюдаемому спектру. Из рис. 14 и 15 видно подобие микрофотограмм дважды вырожденных полос v и vu, причем на последней Qk-b6tbh не разрешены от sQя-вeтвeй. Сложность наблюдаемого спектра обусловлена перекрыванием полос горячими полосами и полосами изотопозамещенных молекул, а недостаточный предел разрешения приводит к значительным трудностям при анализе спектров. В таких случаях для облегчения анализа используют рассчитанное распределение интенсивности. [c.241]

Хотя в принципе можно рассчитать как среднее значение, так и анизотропию тензора поляризуемости а и da/dQg, такие расчеты выполнены только для водорода [289, 290, 290а] и азота [291] и имели единственное применение — установление степени а-лаймановского излучения атома водорода, рассеянного в межзвездном пространстве молекулярными азотом и водородом вследствие релеевского и комбинационного рассеяния [291, 292]. Другое применение состоит в том, что теоретическое значение основного состояния водорода используётся для установления абсолютных значений ад р и Уог 1 наблюдаемых полос КР других молекул. Это делается путем сравнения измеренной интенсивности чисто вращательного перехода J = 3 J — I в Н2 (Av 597 M ) с измеренной интенсивностью неизвестных полос КР исследуемых молекул [79, 293, 294]. Надежность теоретического значения для водорода довольно высокая, что можно показать, сравнивая теоретически предсказанные и наблюдаемые параметры, определяющие релеевское и комбинационное рассеяние. В табл. 27 проведено такое сравнение для водорода [290]. [c.324]

Расмотрим в заключение способы определения анизотропии тензора поляризуемости у1 молекул растворенного вещества по данным и А света, рассеянного разбавленными растворами этого вещества. [c.72]

Наряду с размерами идипольными момоптами важнейшими характеристиками малых и больших молекул являются их поляризуемости. Поляризуемость выражает способность электронной оболочки молекулы смеш аться под действием электрического поля — статического или переменного. Поляризуемость математически представляется симметричным вещественным тензором второго ранга (вне области поглощения световых волн) инварианты этого тензора — его след и анизотропия— определяют соответственно молекулярную рефракцию вещества и его двойное лучепреломление, вызванное действием различных силовых полей. Анизотропия поляризуемости ответственна, кроме того,, за деполяризацию рассеянного света [ ]. [c.318]

Рассеянное излучение связано с индуцированным полем моментом Д л. Момент Aft является периодической функцией времени. Из уравнений (ХХП1,5) и (XXV, 9) ясно, что он периодически изменяется с частотой vo поля излучения, так как такова частота изменения Е. С другой стороны, согласно изложенному в 1 гл. XXIII, при колебаниях ядер и вращении молекулы как целого элементы тензора поляризуемости также изменяются периодически с частотами, соответствующими частотам колебаний ядер и вращения молекулы. Следовательно, Дц, являясь периодической функцией времени, може т быть разложена в ряд Фурье. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология