Другие тетраэдрические молекулы

Другие тетраэдрические молекулы [c.140]

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

У модификаций фосфора наблюдается явление монотропии, при котором превращение модификаций может осуществляться лишь в одном направлении, часто через расплавленное состояние. Равновесие между двумя модификациями не может установиться, поскольку метастабильная модификация плавится до достижения температуры превращения твердых фаз. Так, белый фосфор, содержащий в молекулярной решетке тетраэдрические молекулы Р4 (7 пл = 44 С) может быть переведен в черный фосфор либо при нагревании до 220°С и одновременном действии ударной волны (1,2 ГПа), либо при длительном отжиге при 220—370 °С в присутствии катализатора — металлической ртути. Черный фосфор — термодинамически наиболее устойчивая модификация фосфора вплоть до 550 °С. Он построен из полимерных гофрированных сеток, причем каждый атом фосфора связан с другими тремя ковалентными связями. [c.367]

Белый фосфор состоит из тетраэдрических молекул Р4, схематически изображенных на рис. 21.25. Как было отмечено в разд. 8.7, ч. 1, валентные углы по 60", как в молекуле Р4, довольно редко встречаются в других молекулах. Они свидетельствуют о наличии очень напряженных связей, что согласуется с высокой реакционной способ- [c.321]

Одним из важных результатов квантовой теории химической связи является объяснение пространственного строения органических молекул. Известно, что расположение валентности углерода в различных рядах соединений различно. Так, в насыщенных углеводородах (и их производных) валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра. В этиленовом ряду и в ароматических соединениях наблюдается не тетраэдрическое, а тригональное направление валентности. Три одинарные связи углерода расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу, поэтому молекулы бензола, нафталина и других ароматических соединений являются плоскими. Молекула ацетилена линейна. [c.479]

В заключение следует заметит, что не все валентные электроны данного атома принимают участие в образовании связи. Помимо связывающих и разрыхляющих электронов, могут быть неиспользованные электроны, представленные в виде электронных пар с компенсированными спинами (их обычно называют неподеленными электронными парами ). Эти пары могут принимать участие в образовании дополнительных связей". Так наприме р, если бы ковалентные связи в молекуле Н3О образовывались за счет чистых ру- и р -электронов (см табл, 2), то валентный угол должен был бы быть равным 90°, Однако опыт дает значительно большую величину угла (105°), весьма близкую к величине угла в тетраэдрической конфигурации. Это означает, что обе неподеленные пары электронов (25, 2р ,) образуют гибридные орбитали. Другой пример — молекула ЫН3, где валентный угол равен 107°, что также значительно больше прямого угла и почти совпадает с углом в тетраэдрической конфигурации. Если неподеленная пара электронов образует гибридную орбиталь, то, очевидно, центр тяжести ее электронного облака не совпадает с ядром облака. Это приводит к возникновению собственного дипольного момента атома. Весьма вероятно, что наблюдаемые дипольные моменты молекул НаО [c.45]

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Тетраэдрические молекулы Со4(СО)12 [20а] и КЬ4(СО)12 [206] менее симметричны (рис. 22.9, г) они содержат три мостиковые группы СО. Один атом металла образует октаэдрические связн с тремя другими и с тремя группами СО расположение связей вокруг атомов металла, лежащих в основании тетраэдра, близко к пентагональной бипирамиде. Из-за несовершенства кристаллов (неупорядоченность и двойникование) длины связей точно неизвестны, средние значения расстояний металл — металл равны соответственно 2,49 и 2,73 А. [c.65]

Молекулы ( + )- и ( — )-молочных кислот по пространственному строению являются зеркальными изображениями друг друга. Тетраэдрическая модель этих кислот изображена на рис. 36. [c.264]

Изучение функции радиального распределения привело Моргана и Уоррена к заключению [22], что только часть молекул воды имеет координационное число 4, хотя тетраэдрическая симметрия в расположении молекул полностью не исчезает. Любая произвольно выбранная молекула Н2О связана одновременно с двумя или тремя ближайшими молекулами, в то время как другие соседние молекулы движутся в направлении к ней или от нее. Таким образом, эти молекулы находятся между первой и второй координационными сферами. Неполная реализация координационной структуры с четырьмя молекулами находится в согласии с другими явлениями. Например, данные по вязкости Юла и Эйринга [25] показывают, что каждая молекула воды окружена 2,5 1,5 и 1 молекулой при температурах О, 50 и 100 °С соответственно. Такой вывод, естественно, противоречит результатам экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, в которых изучали температурную зависимость координационного числа. Однако [c.41]

Такую электронную конфигурацию имеют также и другие тетраэдрические молекулы и комплексные ионы без я-связей, например, 51Н4, МН+ и ВН,-. [c.100]

Другие тетраэдрические молекулы и ионы.. В доиолиение к рассмотренным ниже на схемах а [1] и б [2] приведены еще два примера тетраэдрических молекул. Среди других структурно исследованных молекул можно упомянуть РзР-ВНз [3] PS (ОСНз) (СбН5)2 [4а] ОР(ЫН2)з [46] и многие оксо- и тио-ионы, которые будут описаны в этой главе несколько позднее. [c.616]

Было бы интересно подтвердить вышеприведенные заключения на при.мере других тетраэдрических молекул. К настоящему моменту никакого другого спектра комбинационного рассеяния для тетраэдрических молекул не исследовано а доступные данные по инфракрасным спектрам очень скудны. В спектре молекулы СО 152) фон проявлялся значительно слабее, чем для СН4, а для 1 4 [114] наблюдение фона затруднено накладывающимся на эту область спектром изотопических молекул. Удовлетворительные данные для анализа имеются только по юлeкyлe СеН4 [111[, где действительно имеется хорошее согласие между вычисленными частотами для запрещенных К - и Р -ли-ний и многими ранее не отнесенными линиями, однако не наблюдалось такого совпадения с вычисленными значениями для Н - и Р°-ветвей. В полученном спектре последние, очевидно, не отделяются от главных линий К - и Р -ветвей. [c.187]

Спектр комбинационного рассеяния СеВг4, как и других тетраэдрических молекул типа СеГ4, состоит из линий, соответствующих четырем основным колебаниям V, = 235, V., = 80, д = 327 и -4 = = 112 смГ -. Только колебание с V, поляризовано, все остальные — деполяризованы 185 . Силовые постоянные связей равны / = = 0,115-10-ч и /й = 1.95-10 дин-см- . [c.85]

В молекулах воды, находящихся в свободном (и невозбужденном) состоянии расстояние между ядрами атомов водорода и кислорода равно 0,9568 А и угол между направлениями связей составляет 105°03, отсюда расстояние между ядрами атомов водорода равно 1,54 А. В других состояниях воды эти параметры ее молекул под влиянием взаимодействия их с соседними молекулами или ионами могут в небольшой степени изменяться. Так, в кристаллах льда указанный угол между направлениями связей приближается к тетраэдрическому углу 109°28, а расстояние между ядрами атомов водорода и кислорода увеличивается до 0,99 А. В других состояниях воды происходят те или другие деформации молекул, в особенности под действием элек- / ] У-V трического поля, создаваемого [c.80]

Для симметричных двух- и многоатомных молекул нужно учитывать наличие симметрии в строении, из-за чего часть энергетических уровней выпадает. Поэтому в уравнение (IV, 94) вводится число симметрии а, равное, числу неразличимых состояний, получающихся при вращении молекулы на 360 . Например, для симметричных молекул Oj, СО2, С2Н2 0 = 2, так как нри вращении на 360° вокруг их оси симметрии они два раза принимают одинаковое положение для пирамидальных молекул NH3, AS I3 и других а=3, так как при вращении молекул вокруг оси симметрии их пространственное положение будет повторяться через каждые 120° для правильной тетраэдрической молекулы СН4 о=12, так как вращение вокруг каждой из четырех осей тетраэдра дает три совпадающих положения. Для многоатомных молекул учитывают также различие моментов инерции I вокруг трех координатных осей. Таким образом, для симметричных двухатомных молекул ( L, О.,, Нз и др.) уравнение (IV, 94) принимает вид (а = 2) [c.162]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Любая симметричная тетраэдрическая молекула имеет, подобно метану, четыре оси Сз (под углами друг к другу), направленные вдоль связей С—Н, три осн Сг, совпадающие с осями S , и шесть вертикальных плоскостей (сг ), каждая из которых проходит через атом углерода и два атомэ водорода прн этом два других атома водорода расположены симметрично относительно такой плоскости. [c.414]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Этилеи. Молекула этилена имеет плоское строение. В ней имеется четыре связи С—И, расположенные, как было найдено методами инфракрасной спектроскопии, под углом 120°, в отличие от угла 109° в тетраэдрических молекулах метана, зтана и других насыщенных углеводородах. Наличием двойной связи между атомами углерода, которая в результате присоединения соответствующих веществ сравнительно легко превращается в простую связь, объясняется способность этилена к реакциям присоединения (гидрирование, окисление и т. д.). Этилен, как и другие газы, почти не сорбируется на чистом серебре . Однако на серебре, частично покрытом кислородом, происходит адсорбция зтилена , а также двуокиси углерода и паров воды . [c.262]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. На рис, 5 показаны теплоемкости метана в области перехода [12]. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18,5° К и заканчивается при 20,4° К- По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Качественно эту кривую можно объяснить следующим образом. При 18,4° К молекулы в кристалле начинают вращаться (или начинается их либрация). Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20,4° К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. На рис. 6 показана зависимость теплоемкости от температуры для тетраметилметан а (или 2,2-диметилпропана, или неопентана) [3. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140° К- Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъёмом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. На рис. 7 показана кривая теплоемкости циклопентана [9]. Очевидны два перехода первого порядка при 122 и 138° К- Точка плавления лежит где-то выше 179,7° К- В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Сразу вслед за температурой перехода приводится теплота перехода, а рядом буквами в скобках отмечены переходы (Р — первого порядка и 5 — второго порядка). Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. Для соединений с переходами второго порядка энтропии плавления лежат между 2 и 4 кал-град -моль . С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии Я. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. Поэтому энтропия плавления меньше/ . [c.491]

Методом рентгеноструктурного ана-, лиза можно точно измерять валентные углы, в частности валентные углы атома углерода. Как известно, если взаимодействия четырех валентно не связанных атомов, присоединенных к атому углерода, взаимно уравновешены, то связи образуют друг с другом тетраэдрические углы (109° 28 ). Но если не все заместители одинаковы, то равновесие нарушается. В парафиновых цепях атомы углерода, располо-нсенные через один, находятся на расстояниях, существенно меньших суммы их вандерваальсовых радиусов, а потому испытывают отталкивание, которое приводит к возрастанию угла ССС примерно до 112° и уменьшению угла НСН примерно до 108°. Еще больше могут искажаться углы в циклических соединениях. На рис. 52 изображена молекула нортрициклена, в которой величины углов при метиленовых группах сильно отличаются от идеальных в результате взаимного отталкивания углеродных атомов. Если бы сохранились тетраэдрические углы, то атомы углерода метиленовых [c.739]

Смотреть страницы где упоминается термин Другие тетраэдрические молекулы: [c.88] [c.603] [c.93] [c.118] [c.82] [c.433] [c.167] [c.119] [c.179] [c.195] [c.78] [c.85] [c.119] [c.179] [c.195] [c.65] [c.78] [c.85] [c.228] [c.106] [c.172] [c.83] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология