Замещение по реакции Фриделя — Крафтса

Механизм обратного замещения. В реакции Фриделя-Крафтса с рядом первичных производных проявляются некоторые особенности, затрудняющие принятие для этих производных карбоний-ионного механизма, Например, реакция бензола с н-пропилхлоридом идет с выходом в 40% пропилбензола при 35° и с выходом в 60% при —6°. Сообщалось также, что применение в реакции м-пронилового спирта вызывает образование исключительно н-пропилбензола. Еще более удивительным является наблюдение, что неопентилбензол получается по реакции Фриделя—Крафтса из неопентилового спирта и бензола в присутствии хлористого алюминия [172]. [c.438]

При алкилировании и ацилировании ароматических углеводородов получаются соответственно их алкильные и ацильные производные. Реакции алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов, которые относятся также к реакциям электрофильного замещения, называются реакциями Фриделя — Крафтса. [c.297]

Реакции замещения. В основном, это реакции электрофильного замещения (5е). К ним относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, реакции алкилирования и ацилирования (реакции Фриделя—Крафтса) и др. [c.282]

Алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при углеродном атоме. К этому замещению способны парафиновые углеводороды, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса) [c.237]

Б. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЯ (РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ —КРАФТСА) [c.212]

Повышенная электронная плотность в положениях 1 и 3 проявляется реакциями ароматического замещения (реакцией Фриделя—Крафтса с уксусным ангидридом и хлорным оловом и реакцией нитрования), протекающими в этих положениях. Однако эти реакции трудно осуществить вследствие значительной склонности азулена превращаться под влиянием кислых реагентов в аморфные полимеры. [c.322]

Соответствующие данные подтверждают положение, что относительные выходы. м-изомера при замещении в толуоле меняются закономерно в зависимости от активности атакующего агента и могут быть предсказаны. Б зтом смысле высокий выход л -изомера не является аномальным свойством, характерным только для замещения по реакции Фриделя-Крафтса аналогичные высокие выходы должны наблюдаться во всех реакциях, включающих образование промежуточного соединения высокой активности. [c.422]

Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фриделя—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям электрофильного замещения, т. е. вступающие группы [c.444]

В реакциях замещения ферроцен ведет себя подобно бензолу и фенолу. Он вступает в реакцию Фриделя—Крафтса, сульфируется, вступает в реакцию Манниха (конденсируется с формальдегидом) и в реакцию азосочетания в него можно ввести и альдегидную группу. Замещению подвергаются атомы водорода одного или обоих колец. Таким образом, ферроцен проявляет свойства, совокупность которых химики называют ароматичностью. [c.553]

АЛКИЛИРОВАНИЕ (см, также Гриньяра реакция, замещение, конденсация, Фриделя—Крафтса реакция) [c.604]

Нельзя также не заметить что сам термин ароматический , как это справедливо отмечалось уже рядом авторов (19, 20), отличается известной условностью и неопределенностью. Все же большинство химиков связывает этот термин с представлением о некоторой сумме химических свойств, типичным носителем которых является бензол, и прежде всего с тем, что, будучи непредельным по строению, соединение ведёт себя как предельное. Это выражается в особой лёгкости реакций замещения (сульфирование, нитрование, реакции Фриделя-Крафтса и т. д.) и особой не-реакционноспособности двойных связей. [c.8]

Реакции Фриделя—Крафтса обычно сопровождаются побочными процессами, в результате чего образуется ряд продуктов (например, замещению на алкильную группу подвергается не один, а несколько атомов водорода ядра). [c.173]

Несомненно, аминогруппы, которые не принимают участия в реакции замещения, могут быть вовлечены в реакцию Фриделя — Крафтса с образованием аминосоединений самого разнообразного вида. Для получения комплекса с аминогруппой необходимо ввести достаточное количество хлористого алюминия (см. примеры в.2 и 3, а также приведенные ниже реакции) [c.545]

Нитрование — наиболее гибкая и эффективная реакция из всех реакций ароматического замещения, за исключением реакции Фриделя — Крафтса. Общие ссылки по этому вопросу см. в работах [21, 221. [c.480]

Электрофильное замещение пиридинов по атомам углерода идет с большим трудом. Они нитруются и сульфируются только в весьма жестких условиях и, как правило, с очень низкими выходами. В реакции Фриделя — Крафтса пиридины не вступают, а менее активные электрофильные реагенты, не способные реагировать с бензолом, тем более не могут заместить водород у атомов углерода в пиридине. [c.43]

Можно привести значительное число надежных данных, подтверждающих этот механизм для случаев с третичными алкилнроизводными. Позднее было высказано предположение, что, вероятно, для первичных галоидалкилов существует другой механизм реакции, так что реакция Фриделя-Крафтса с этими галоидалкилами идет не через карбоний-ионы, а через реакцию типа замещения [57]. [c.435]

На этой основе реакция Фриделя—Крафтса между галоидалкилами и ароматическими углеводородами идет вполне аналогично другим реакг циям замещения галоидных алкилов [163], Уже давно известно, что реакции замещения третичных галоидалкилов протекает преимущественно через механизм мономолекулярной ионизации, соответствующие же реакции первичных галоидалкилов преимущественно идут по пути бимолекулярного замещения. [c.435]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

Промежуточные механизмы. В последние годы накопились данные, свидетельствующие, что реакции замош ения, идуш ие через стадию ионизации и бимолекулярного замещения, представляют собой лишь крайние случаи всего комплекса реакции замещения [290, 316]. Следовательно, оба механизма, рассмотренных ь этой главе, являются лишь сравнительно редкими случаями и, вероятно, существуют другие реакции Фриделя-Крафтса, в которых количество возникающих и исчезающих связей в переходном состоянии колеблется в широких пределах. Из-за отсутствия данных по этому вопросу обсуждение его должно быть отложено. [c.441]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Теории алкилирования чнафталина по сравнемю с хорошо изученной реакцией Фриделя — Крафтса бензола и его производных уделялось сравнительно меньше внимания, несмотря на широкое использование замещенных нафталинов в промышленном производстве. Алкилнафталины применяют в качестве присадок, понижающих температуру застывания смазочных масел, добавок к авиационному топливу, смазочных масел, исходных продуктов для производства на их основе красителей, фармацевтических препаратов, для получения поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, гидрофобизаторов, ускорителей вулканизации, эффективных заменителей тЛтепродуктов, рабочих жидкостей для вакуумных механически насосов и др. [c.153]

Структуры и и III с центрами большой электронной ллотности в а-положениях обусловливают то, что реакции электрофильного заме щения IB тио ф 0не протекают в -положениях. Замещение такого типа проходит легче, чем в случае бензола, что показано возможностьк проведения реакции Фриделя—Крафтса между тиофеном и хлористым ацетилом в присутствии слабого катализатора, хлористого цинка применение хлористого алюминия может вызвать осмоление. Бензол, вы деленный из каменного угля, можно очистить от тиофена встряхива нием на холоду с концентрированной серной кислотой, так как пре имущественно сульфируется тиофен, который удаляют вместе с кислотой. [c.195]

Реакция Фриделя — Крафтса протекает по механизму электрофильного замещения. Хлористый алюминий образует с галогеналки-лом или галогенацилом комплексное соединение. [c.189]

К подобным реакциям относится и так называемая реакция Фриделя-Крафтса, приводящая к замещению одного из атомов водорода ароматического кольца на алкильную группу в результате взаимодействия алкилгалогенида с ароматическим соединением в присутствии А1С1з [c.426]

Пиридин и его гомологи вступают в реакции электрофильпого и нуклеофильного замещения. Известны также реакции, в которых пиридин играет роль основания или нуклеофила. Эти реакции протекают по атому азота и связаны с наличием неподеленной пары электронов. В реакциях алектрофильного замещения пиридин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях. В реакцию Фриделя — Крафтса не вступает. Замещение происходит препмущественно в положении 3 [c.114]

Реакции замещения в ароматических соединениях протекают в результате атаки ароматического кольца положительно заряженным реагентом. Использование в качестве катализаторов реакций Фриделя-Крафтса таких веществ, как Н2804, ГеС1з или А1С1з, основано на том, что они образуют положительно заряженные частицы. Напри- [c.426]

Трудно согласиться вообше с достаточной правомерностью определения степени ароматичности соединений на основании относительных скоростей отдельных реакций замещения, так как это приводит к явным противоречиям даже в случае различных производных бензола (анилин, нитробензол, фенолы). Вместе с тем, нельзя не отметить, что реакция Фриделя-Крафтса, как это было показано ещё И. Л. Кондаковым (106) и С. Крапивиным (107), отнюдь не является специфической только для арол1атических систем. Накопившийся к настояи ему времени фактический материал показывает, что эта реакция имеет место с парафинами, циклопарафинами и олефиновыми углеводородами. Так например, триметилэтилен в мягких условиях реагирует с хлористым ацетилом по схеме [c.15]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Необычно также и то, что группы ОН, ОК, NH2 и т. д. не способствуют ускорению реакции, поскольку катализатор координируется с этими основными группами. И хотя фенолы вступают в обычные реакции Фриделя — Крафтса, ориентируя замещение в орто- и /гара-положения [206], амины реагируют с трудом. Однако и амины можно ввести в эту реакцию, если в качестве реагентов использовать олефины, а в качестве катализатора — анилиды алюминия [207]. Согласно этому методу, катализатор готовят обработкой амина, который собираются алкилировать, /з моля А1С1з. Аналогичную реакцию можно провести с фенолами, но катализатором здесь служит А1(0Аг)з [208]. С помощью косвенного метода (см. реакцию И-28) ароматические амины (и фенолы) можно региоселективно метилировать в орго-положение. [c.350]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Алкилирование (замещение атома Н на алкильную группу) — реакции Фриделя-Крафтса, образуюгся гомологи бензола [c.502]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Большое влияние условий реакции на течение процесса алкилирования, по-видимому, связано с обратимостью реакции Фриделя — Крафтса. Алкилбензолы реагируют с хлористым алюминием в отсутствие алкилирующего реагента, частично превращаясь в смесь высших и низших продуктов замещения. Очевидно, алкильные группы отщепляются от одной молекулы и присоединяются к другой. Кроме того, было найдено, что в присутствии хло1ристого алюминия 1,2,4-триметилбензол перегруппировывается в мезитилен. Поэтому возможно, Что образование в жестких условиях 1,3,5-производных является результатом первоначального орто- и пара-замещения с последующим отщеплением одной группы и вступлением ее в другое, более защищенное положение (Прайс, 1941) [c.169]

Реакции замещения прсризводных нафталина. — Направление реакции замещения производных нафталина зависит от сочетания ряда факторов. Присутствующая в исходном соединении группа оказывает влияние на направление замещения и, кроме того, увеличивает или уменьшает активнссть ядра. Как правило, углеродные атомы кольца в а-положении более активны к нормальным реакциям замещения, чем атомы кольца в р-положении. Та же зависимость наблюдается и в отношении реакции сульфирования и реакции Фриделя— Крафтса, протекающих при низких температурах. В случае а-нафтола положение 4 наиболее доступно, тоскольку это активное а-полож ение, находящееся в пара-положении к сильно активирующей гидроксильной группе, и, следовательно, оно будет первой точкой, подвергающейся [c.462]

Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—4] главным, образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в Синтезах органических препаратов . Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафтса, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам. [c.446]

Для получения максимальных выходов по реакции Фриделя — Крафтса с ангадридами [12, 13] берут два моля хлористого ялю-ми ния на моль аигидрида. Одиа молекула катализатора вызывает расщепление ангидрида ( Пр1гчем одна из карбоксильных групп Превращается в смешанную алюминиевую соль, а другая — в хлорангщфид ) вторая молекула хлористого алюминия играет обычную роль катализатора в реакции Фриделя — Крафтса. В согласии с такой точкой зрения и современной теорией замещения в ароматическом ядре, реакция может быть представлмга как взаимодействие ароматического ядра с ком нлексом I, имеющим электрофильный центр на ацильном ионе [c.197]

Имеется описание синтеза дезоксибензоина из хлористого фенацетила и бензола по реакции Фриделя—Крафтса Для получения симметрично замещенных дезоксибензоинов рекомендуется метод непосредственного восстановления легко доступного бензоина. В литературе имеются данные о восстановлении бензоина цинковой пылью и уксусной кислотойз и соляной кислотой и гранулированным оловом или амальгамированным порошкообразным оловом . Изложенный метод основан на опубликованной работе тех же авторов . [c.23]

Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами протекает легко с высоким выходом (2-4 ч 373-393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме[А1С14], Ме - Ы, Ма, К, причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе. Если для фенолов при алкилировании полиизобутиленом по реакции Фриделя -Крафтса характерно образование продуктов замещения в ароматическое кольцо, то для аминофенолов - получение М-замещенных соединений [3 Г. [c.223]