ИК-спектры и строение кристаллов

В-пятых, открытие периодического закона и системы элементов ознаменовало новый этап в изучении строения атома в физике (раскрытие физической индивидуальности — периодичность характеристик эмиссионных, а позднее и рентгеновских спектров), строения кристаллов — в кристаллографии, состава минералов — в минералогии, миграции элементов — в геохимии, биологической функции отдельных элементов в биохимии и биологии. В этом заключается огромная роль периодического закона для всего естествознания, для формирования естественнонаучной картины природы. [c.50]

В-пятых, открытие периодического закона и системы элементов ознаменовало новый этап в изучении строения атома в физике (раскрытие физической индивидуальности — периодичность характеристик эмиссионных, а позднее и рентгеновских спектров), строения кристаллов — [c.69]

Иногда можно получить дополнительные сведения о симметрии комплекса в растворе, сопоставляя его спектр в кристалле и растворе. Если спектры совпадают и имеются рентгеноструктурные данные о строении кристалла, можно считать, что структура в растворе такая же. Чаще спектры кристалла и раствора не совпадают, что обусловлено изменением внутренней сферы при изменении окружения комплекса. [c.245]

Принципиальная схема рентгеновского спектрометра. Первичное излучение рентгеновской трубки вызывает флуоресценцию элементов, входящих в состав пробы. Излучение флуоресценции проходит вдоль набора продольных плоскопараллельных пластин, падает на кристалл-анализатор и, отражаясь от него, разлагается в спектр. Отражающееся в различных направлениях излучение определенных длин волн регистрируется счетчиком, совмещенным с гониометром. Такая схема прибора основана на принципе рентгеновской дифрактометрии. Этот метод отличается от рентгеновской спектроскопии только тем, что в нем задаются длиной волны регистрируемого излучения, а строение кристалл-анализатора остается неизвестным. В рентгеновской же спектроскопии имеет место обратное. [c.204]

Чтобы раскрыть все те новые сведении о молекулах, которые можно извлечь из анализа спектров молекулярных кристаллов, вначале необходимо рассмотреть основы строения молекулярных спектров вообще. [c.40]

Дополнительные данные об энергетическом строении кристалла могут быть почерпнуты из спектров люминесценции, Люминесценция кристаллического бензола при низкой температуре исследовалась рядом авторов [48, 52, 53], Однако только в последнее время на основе общего анализа характера люминесценции молекулярных кристаллов [54] была получена удовлетворительная ее интерпретация [63], Установлено, что, если исключить из рассмотрения ряд полос люминесценции, связанных с присутствием примесей и дефектов в реальных кристаллах, собственная люминесценция кристаллического бензола отвечает излу-чательным переходам из двух нижайших экситонных зон на колебательные подуровни основного состояния , [c.62]

Спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов построены аналогично рассмотренным выше спектрам кристаллов толуола. В связи с этим в настоящем разделе принят другой порядок изложения материала, чем в предыдуш их разделах. Вместо подробного описания спектров каждого из моноалкилбензолов вначале дается анализ спектров кристаллов всей группы моноалкилбензолов в целом. Здесь основное внимание уделяется получению данных об энергетическом и пространственном строении молекул исследованных соединений. Показано, что спектральным методом можно оценивать структуру радикалов-заместителей, степень их сопряжения с бензольным кольцом, а также тонкости воздействия кристаллической решетки на форму молекул. Дается интерпретация основных электронно-колебательных уров-. [c.118]

Сравнение исследованных спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов показало, что различное воздействие алкильных радикалов на электронное облако бензольного кольца, обусловленное гиперконьюгацией, может быть обнаружено также по изменению перечисленных вьше спектральных критериев искажения. Как видно из табл. 4. 1, характер зависимостей критериев искажения от структуры радикалов, определенных по спектрам паров и кристаллов, практически совпадает. Это обусловлено слабым взаимодействием молекул моноалкилбензолов в кристалле и, вероятно, близким строением их кристаллических решеток. Таким образом, спектры погло- [c.119]

Нарушения периодичности строения кристаллов можно условно разделить на две группы макродефекты и микродефекты, между которыми существуют непрерывные переходы. Макродефекты представляют собой нарушения однородности строения кристалла, границы раздела между ними имеют размер более половины длины волны видимой части спектра. Поэтому границы и блоки в макродефектах обнаруживаются оптическими методами исследования вещества. Среди кристаллов кварца и других минералов выделяются два типа строения блочного и однородного. Например, в кристаллах горного хрусталя блочного строения можно заметить довольно однородные фрагменты, имеющие форму трехгранных призм, которые соединяются в осевой части кристалла в однородную массу. В срезе таких кристаллов перпендикулярно Ьз иногда можно заметить границы блоков, которые веером расходятся из центральной части кристалла. Кристаллы кварца блочного строения при растворении в НР мутнеют, кислота по границам блоков проникает внутрь кристалла, и растворение их идет с поверхности и из внутренней части. В оптическом отношении такие кристаллы обнаруживают явление свилей . Кристаллы однородного строения равномерно, постепенно, только с поверхности растворяются в НР и обладают полной оптической однородностью. В каждой кварцевой жиле встречаются кристаллы только одного типа — однородного или блочного строения. [c.18]

Энергичную поддержку эти идеи нашли у Анри [16], который, ссылаясь на применение разнообразных методов для исследования строения органических соединений (рассеяние света, спектры абсорбции, строение кристаллов, изучаемое при помощи рентгеновских лучей вычисление потенциальной энергии молекул и спектры испускания атомов и молекул), пришел к следующим выводам [c.161]

В нашей лаборатории проводится комплексное исследование ванадатов. На одних и тех же кристаллах мы исследуем спектры ЯМР, спектры ЭПР и электрические свойства. Эта группа соединений предоставляет возможность исследовать влияние строения кристалла и сорта катиона на природу носителей тока, на состояние и положение в решетке примесных парамагнитных ионов и на тип компенсации заряда примеси. [c.19]

Мы уже говорили о тех упрощениях, которые вносят в изучение колебательных спектров молекулярных кристаллов метод позиционной симметрии (гл. 5, 2) и разложение потенциальной энергии на несколько членов (гл. 5, 4). Ниже мы будем рассматривать главным образом фундаментальные колебания, предполагая строение кристаллов известным. [c.296]

Появление и рост эффективных зарядов на атомах должны приводить не только к увеличению энергии разрыва связи, но и к увеличению энергии отрыва электрона с внутренних орбит атома. Поэтому рентгеноспектральные исследования могут, в принципе, дать богатую информацию об электронном строении кристаллов. Сум-баев [166] установил, что ионность связи в кристаллах растет пропорционально увеличению разности ЭО атомов и их КЧ. К такому же выводу пришла и наша лаборатория при изучении рентгеновских спектров координационных кристаллов [167]. [c.104]

В простом кристалле известного строения индивидуальные молекулы ориентированы в определенных направлениях, однако измерение спектра поглощения кристалла красителя при использовании плоскополяризованного света осложняется высокой интенсивностью поглощения и приводит к необходимости применения тонких кристаллов (с толщиною < 1 ммк). Кроме этого нужно учитывать взаимодействие между соседними молекулами [14]. Спектрам поглощения кристаллов ароматических углеводородов уделялось большое внимание в связи с изучением поляризации моментов перехода и межмолекулярных взаимодействий [14—18]. Однако исследованию красителей посвящено относительно мало работ [17]. [c.1826]

Химическое сходство актинидов позволяет при изложении химии этих элементов прибегать к методу сопоставления общих свойств. Поэтому в этой главе мы рассмотрим как валентные состояния, гидролиз, комп-лексообразование, строение кристаллов, так и спектры поглощения, флуоресцентные спектры актинидов и их соединений. [c.122]

Исследование атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности дифракционного спектра. [c.5]

К противоречивым заключениям привел и анализ электронных спектров по данным работы [508], анионы имеют симметрию согласно исследованию [509],— D2d- Точка зрения последних авторов нашла поддержку в более поздней работе по изучению строения комплексов [Mo( N)g] -и ]W( N)g] в водных растворах методом раман-лазерной спектроскопии (в деполяризационном приближении) авторы нашли, что эти спектры аналогичны спектрам, даваемым кристаллами, в которых комплексы имеют конфигурацию додекаэдра [511]. [c.97]

Второй том посвящен центральной проблеме — исследованию атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности, дифракционного спектра. Именно в этой области в последние годы произошли наиболее существенные изменения методики исследований. [c.3]

Привлекая для решения структурной задачи кристаллохимические данные, мы выходим за рамки результатов, получаемых чисто дедуктивным путем из дифракционного спектра исследуемого кристалла, и используем представления, полученные при обобщении результатов, накопленных в процессе исследования многих десятков и сотен веществ. Возражать против этого нет оснований. Следует лишь учитывать определенную вероятность расхождения с известными уже правилами — возможность встретиться с соединением, строение которого является неожиданным или непонятным с точки зрения привычных стереохимических представлений. Такие случаи хотя и редки, но вполне возможны они очень важны, так как всегда открывают новую страницу в структурной химии. [c.193]

Некоторые представления о строении кристалла можно получить из анизотропии других оптических свойств, например поглощения света в видимой или инфракрасной области спектра. [c.221]

Для последних двух десятилетий характерно также чрезвычайно плодотворное проникновение в химию различных физических методов исследования. Применение рентгеновских лучей и электронов к исследованию строения кристаллов и жидких тел, исследование дипольных моментов молекул различных химических соединений, исследование инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, широкое изучение спектров комбинационного рассеяния молекул, применение для изучения механизма различных химических процессов радиоактивных и нерадиоактивных изотопов, получившее название метода меченых атомов , и ряд других точных физических методов весьма сильно обогатили химию детальными сведениями о строении и свойствах микрочастиц, осуществляющих элементарные акты физико-химических превращений, т. е. атомов и молекул. [c.5]

По этим спектрограммам нетрудно определить дисперсию, пользуясь одним из двух методов. Первый метод применяется в том случае, когда имеется много интерференционных полос. Через спектрограмму, как показано на рис. 79, проводят основную прямую линию, по своему положению соответствующую толстой стороне клинообразного кристалла. Благодаря некоторым неправильностям строения кристалла многие линии могут проходить по всей длине спектра. Одну из этих линий следует выбрать в качестве направляющей для прямой линии, чтобы избежать ошибок, связанных с аберрацией оптической системы. Далее к спектрограмме прикладывают шкалу для волн и отмечают длины волн А , [c.295]

При определении содержания кристаллической фазы при помощи измерения любой другой физической величины такн<е всегда используются соответствующие значения этой величины для низкомолекулярпых кристаллических гомологов (например, при оценке кристалличности полиэтилена по теплосодержанию используются значения скрытых теплот плавления низкомолекулярных парафинов). Оценка степени кристалличности сравнепиедг на рентгенограмме интенсивностей рефлексов, приписываемых рассеянию на аморфных и кристаллических областях, является также ненадежной, поскольку до выяснения природы кристалла полимера нельзя определить и характер рассеяния в таких кристаллах. Следовательно, и в этом методе молчаливо предполагается тождественность строения кристаллов полимеров и их низших гомологов. Тот же дефект содержится и в оценке степени кристалличности по инфракрасным спектрам, где для сравнения используются спектры низкомолекулярпых веществ. Таким образом, все оцетгки степени кристалличности полимеров являются формальными и должны быть пересмотрены после выяснения природы кристаллов полимеров. [c.82]

Смещение полосы, изменение ее интенсивности и расщепление, вызванное взаимодействиями в кристаллической решетке, усложняют интерпретацию колебательного спектра твердого тела. При условии, что хорошо известно строение кристалла, эти эффекты иногда можно оценить. Но даже и в этом случае решение задачи становится невозможным, если в образце имеются две или более неэквивалентные Н-связи. В качестве частичного решения проблемы Хростовский и Пиментел предложили эффективный [c.69]

В некоторых случаях спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов позволяют судить о пространственном расположении радикалов-заместителей в молекуле относительно плоскости бензольного кольца. При этом ориентация заместителей и их сопряжение с бензольным кольцом являются взаимно зависимыми величинами. Например, в фенил-циклопропане, судя по экспериментальным данным (табл. 4.2), наблюдается гораздо большее сопряжение заместителя с бензольным кольцом, чем в любом из моноалкилбензолов. Это согласуется не только с предполагаемым строением циклопропанового заместителя, но и с предполагаемой ориентацией его относительно плоскости бензольного кольца. По данным Уолша, Каульсона [c.124]

На основании изложенного выше можно сделать ряд выводов относительно особенностей энергетического строения молекул моноалкилбензолов. Благодаря детальному анализу спектров поглощения кристаллов большой группы моноалкилбензолов в сопоставлении с результатами расчетов колебательных спектров [25—27] были интерпретированы и классифицированы по симметрии следуюндие электронно-колебательные переходы [c.138]

Различие в числе линий и их расположении в спектрах малых частот дает основание предполагать, что, несмотря на близость строения молекул, строение кристаллов, а также число молекул в элементарной ячейке этих соединений различно и они не изоморфны друг другу. На основании числа наблюдаемых линий можно, в частности, предположить, что решетка п-хлоранилина имеет две молекулы в элементарной ячейке, а решетка п-броманилина — четыре и коэффициент плотной упаковки и-хлоранилина выше коэффициента -броманилина. Если верно первое предположение, то заключение о коэффициентах плотной упаковки для данных кристаллов хорошо согласуется с известным из органической кристаллохимии фактом, что увеличение числа молекул в элементарной ячейке приводит обычно к снижению коэффш[иентов плотной упаковки кристаллов. Так, например, бензол (2 = 4) имеет коэффициент плотной упаковки 0,681, а дифенил (2 = 2)— 0,740, нафталин (г = 2) — 0,702. [c.228]

Вхирий хОм посвящен исслсдсваиню атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности дифракционного спектра. Все имеющиеся на русском языке монографии по рентгеноструктурному анализу значительно устарели. М. А. Порай-Кошиц восполнил имеющийся пробел, систематически и подробно изложив современные методы рентгеноструктурного анализа. В книге рассматривается теория интенсивности дифракций рентгеновских лучей в кристалле, а также изложены принципиальные методы и практические приемы расшифровки атомного строения кристаллов, методы решения фазовой проблемы и метод межатомных функций. [c.236]

ИК- Спектрам и плотности некоторые авторы склонны относить структуру закаленного полипропилена скорее к кристаллической, чем к аморфной . Исследованию конформации цепочки изотактического и синдиотактического полипропилена посвящены теоретические работы Натта 58. 3759, 3768 Коррадини 67 л других исследователей . Изучены строение кристаллов полипропилена, его плотность, кинетика кристаллизации в зависимости от температуры з77о-ззо9 [c.301]

В, настоящей главе рассмотрено взаимодействие инфракрасного излучения с колебаниями кристаллических решеток. В зависимости от типа решетки — ионного, ковалентного, молекулярного или решетки с дефектами — в кристаллах может наблюдаться поглощение различного характера, например поглощение остаточных лучей, многофо-нонное, а также поглощение, индуцированное дефектами решеток. Соответствующие спектры рассмотрены в теоретической части главы затем следует раздел, в котором приведены наиболее характерные примеры практических приложений теоретических выводов. ИК-спектроскопия позволяет получить разностороннюю информацию о строении кристалла и силах, действующих в пределах кристаллической решетки. Большая часть обсуждаемых результатов получена из измерений ИК-спектров в той или иной форме (пропускание, отражение, поглощение). Однако там, где это необходимо, привлечены также данные по спектрам комбинационного рассеяния и особенно рассеяния медленных нейтронов, которые существенно дополняют ИК-спектры. [c.218]

Анализ температурных зависимостей электрофизических свойств, по нашим (рис. 5) и литературным [9, 10] данным, позволяет выявить еще одну особенность строения кристаллов Сг512, уточняющую энергетический спектр валентных [c.295]

Поэтому резонансное поглощение на линиях естественной ширины должно было бы практически полностью отсутствовать. Ликвидация отдачи, а следовательно, и возможность наблюдения ядерной гамма-резонансной флуоресценции связаны с взаимодействием ядер в твердых телах. Спектр колебаний атомов в твердом теле (фононный спектр) можно при этом описать на основе картины набора осцилляторов в потенциальных ямах с характеристическими частотами, кратными некоторой частоте (Оа. Переход осциллятора с более высоких уровней на более низкие сопровождается поглощением фононов, т. е. исчезновением их из колебательного спектра кристалла. Противоположный процесс связан с возбуждением (испусканием) фононов, т. е. с появлением их в колебательном спектре. Число фононов данного сорта определяется как строением кристалла, так и его температурой. При предельно низких температурах (Т = 0) в решетке твердого тела происходят лишь нулевые колебания со спектром характеристических частот, который зависит от строения кристалла и может быть охарактеризован некоторой средней энергией колебаний йшср [14]. Пока энергия отдачи ядра при излучении или поглощении гамма-квантов меньше энергии связей атомов в кристаллах (исчисляющейся электронвольтами), разрыва этих связей не происходит. В этом случае все возбуждения, связанные с импульсом отдачи, который неизбежно приобретается ядром при излучении или поглощении гамма-кванта, становятся коллективными. Все осцилляторы остаются в своих потенциальных ямах. Они могут лишь переходить при этом с одного энергетического уровня на другой. Поэтому передачи импульса отдельным осцилляторам не происходит импульс отдачи воспринимается всей решеткой как целым. Однако часть энергии ядерного перехода может передаваться осцилляторам, т. е. расходоваться на возбуждение фононов . Таким образом, разрывается характерная для гамма-перехода в свободном ядре однозначная связь энергии и импульса отдачи. Лишь в том частном случае, когда возбуждения фононов не происходит, т. е. все осцилляторы остаются на тех же энергетических уровнях, подобная однозначная связь восстанавливается — и энергия и импульс делятся теперь между гамма-квантом и кристаллом как целым. Импульс отдачи свободного ядра mv практически равен импульсу отдачи кристалла MV М — масса всего кристалла), но это значит, что энергия отдачи кристалла MV I2 в М1т раз меньше энергии отдачи одиночного свободного ядра, т. е. энергия отдачи 7 криот становится ничтожно малой, гораздо меньше естественной ширины линии Г. В спектрах излучения и поглощения появляются линии, не смещенные по энергии благодаря отсутствию отдачи. Именно эти линии оказываются к тому же неуширен-ными вследствие когерентности электромагнитных волн и интерференционных явлений при 7 = 0. Или иначе для кристалла как целого выполняются и столь жесткие условия, как /Икрист <С г (ШТ) (или / крист < г (Г/е), где е — энергия нулевых колебаний, а поэтому всегда D = < Г). [c.22]

Вполне резонно поставить вопрос, где находится тот предел сложности строения кристалла, за которым применение обычных методов анализа является бесперспективным. Правда, такая общая постановка вопроса является не вполне законной. Если иметь в виду использование совокупности всех приемов исследования, в том числе метода проб и ошибок, то возможности структурного анализа окажутся практически неограниченными. Сведения о строении более простых, но родственных соединений служат основой для моделирования исследуемой структуры. Каждая новая ступень, достигнутая кристаллохимией, создает почву для попыток подняться на более высокий уровень. Рентгеновские данные используются здесь главным образом для контроля правильности найденного варианта расположения атомов. Задача становится безнадежной только тогда, когда две кристаллохимически правдоподобные структуры начинают давать дифракционные спектры, различие между которыми перекрывается погрешностями измерения интенсивности. Если эти две структуры действительно разные (большинство атомов имеет различные координаты) и если они не являются случайно гомометрическими, то предельное число атомов на ячейку, за которым задача не решается, при такой постановке вопроса будет огромным. Совершенно ясно, что значительно раньше придется принять во внимание другую сторону проблемы—возрастающую неупорядоченность в распределении атомов по ячейке по мере роста их числа, что делает несколько неопределенным само представление о полностью решенной структуре. [c.614]

Следует отметить, что экспериментальные значения теплоемкости как одноатомных (А1, Си, Ag, РЬ, Zn, Са, Т1, I, Сс1, Ка,. ..), так и многоатомных кристаллов (КВг, КаС1, СаРг, РеЗг,. ..) хорошо ложатся на единую кривую типа рис. 5.2 при правильном выборе параметра 9 и, следовательно, максимальной частоты колебаний. Спектр колебаний решетки более сложных по строению кристаллов обогашается значительным количеством оптических мод, в результате чего они начинают определять теплоемкость кристалла, и теория Дебая к таким системам применя- [c.107]