Катализ и каталитические реакции

Механизм гетерогенного катализа. Каталитическая реакция в газовой фазе в присутствии твердого катализатора имеет сложный механизм. Можно предположить, что реакции такого типа проходят через следующие этапы [c.272]

МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗА Каталитические реакции углеводородов [c.562]

Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае простых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции. [c.14]

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом [60], достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа 5ы2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. [61, 62] э/сзо-энйо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов. [c.82]

Мюллер Дж. М., Го Ф. Г.— IV Международный конгресс по катализу, Москва, 1968. Симпозиум Механизм и кинетика сложных каталитических реакций . Препринт X 15. [c.187]

Каталитические реакции в гомогенных системах (гомогенный катализ). В этом случае катализатор образует с реагентами одну фазу. Реакции такого типа могут проходить в газовой или жидкой фазах. Часто ход подобных реакций связан с образованием промежуточного соединения одного из исходных веществ с катализатором. Это соединение подвергается затем распаду с образованием продукта и восстановлением катализатора. Повышение скорости реакции в присутствии катализатора основано на уменьшении энергии активации этой реакции вследствие изменения механизма ее протекания. [c.227]

Из уравнений (УП1-102) и (УП1-105) следует, что если при гомогенном катализе образуется промежуточное соединение исходного вещества и катализатора, то скорость каталитической реакции всегда пропорциональна концентрации катализатора, вводимого в систему, независимо от типа получающегося промежуточного соединения. [c.229]

Различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Все известные гомогенные реакции протекают в газовой или в жидкой фазе существование гомогенных реакций, проходящих в твердой фазе, подвергается сомнению. Твердые катализаторы находят широкое применение для реакций, протекающих в газовой фазе это—наиболее важные гетерогенные каталитические реакции, которые более подробно рассматриваются в последующих главах (где приведены также общие характеристики катализа и катализаторов). [c.80]

Механизм гетерогенного катализа весьма сложен. Принято считать, что гетерогенные каталитические реакции протекают по крайней мере через следующие пять стадий [c.202]

Скорость каталитической реакции может быть болыие или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию положительным катализ, или замедлять ее — отрицательный [c.273]

Катализ имеет огромное значение в технике и природе. Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желаемом направлении и с нужной скоростью. Область применения каталитических реакций в химической промышленности в настоящее время совершенно необозрима. Напомним лишь, что такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака до азотной кислоты и многие другие, являются каталитическими. [c.274]

Термин межфазный катализ в настоящее время наиболее употребителен. Он используется как в учебниках, справочниках, рефератах и энциклопедиях, так и в сборниках органических синтезов. Для того чтобы применять вышеупомянутый общий механизм к различным реакциям межфазного катализа, необходимо модифицировать этот механизм . Макоша предпочитает исключать некоторые реакции из числа истинных межфазных каталитических реакций и называет их так называемыми межфазными каталитическими реакциями или каталитическими двухфазными реакциями . Однако в настоящем [c.14]

Яблонский Г. С., Быков В. И. Упрощенная форма записи кинетического уравнения сложной каталитической реакции с одномаршрутным механизмом.— Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 6, с. 1561-1567. [c.370]

Основная предпосылка, лежащая в основе понимания механизма гетерогенного катализа, состоит в том, что при протекании каталитической реакции происходит адсорбция (почти всегда хемосорбция) одного или нескольких реактантов на твердой поверхности, перераспределение связей п десорбция продуктов. [c.10]

Незавершенность и неоднозначность теорий гетерогенного катализа обусловлена объективными причинами. Гетерогенные каталитические реакции сложны и, как правило, протекают с об- [c.11]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Для эффективного априорного отсеивания полезно принимать во внимание специфику задач распознавания в катализе, которые можно разбить на три типа а) выбор оптимального катализатора для данной реакции б) оценка пригодности данного катализатора для различных реакций в) выбор наиболее удачных комбинаций реакция—катализатор из заданного множества реакций и слабо ограниченного множества катализаторов. В первом случае признаками являются только свойства потенциальных катализаторов, во втором и в третьем — свойства катализатора в сочетании со свойствами молекул реагентов и продуктов. Общий принцип априорного отсеивания признаков состоит в том, что наиболее информативными признаками признаются те, которые теснее связаны с механизмом каталитической реакции. [c.82]

Перечисленные осложнения, связанные с тесной взаимообусловленностью кинетических параметров гетерогенных каталитических реакций и микропористой структуры катализатора, значительно затрудняют применение математического моделирования, поскольку в данном случае невозможно отделить чисто химические особенности каталитической системы от ее чисто структурных характеристик. По существу, в этом случае речь идет о расширении понятия микрокинетики гетерогенно-каталитической реакции с учетом дополнительных уровней структурной организации поверхности катализатора, изменяющих особенности протекания химических реакций речь идет о структурно-химической микрокинетике, т. е. катализе на сильно искривленной [c.140]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]

Классификация катализа и каталитических реакций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализс1Тора разли — чают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитичс ская система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный. [c.80]

Гетеролитическнй, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углево — доро/,,ов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног IX других химических и нефтехимических процессах. [c.81]

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физичес — кие так и химические закономерности каталитического действия. Так без знания химической сущности (то есть "химизма") катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химического сос ава катализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закогЕО — мерностей физических (точнее физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов. [c.85]

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать пред— экспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории A.A. Баландина. [c.88]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действую -щих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое п])едставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.98]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

В гетерогенном катализе к окислительно — восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с учас — тием окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидроге — низационные, синтез Фишера— Тропша, синтез аммиака и другие, подчеркивающие общность их механизма (электронный катализ). [c.159]

По мнению А.П. Руденко, обобщившего многочисленные факты угл(юбразования в органическом катализе, углистое вещество можно рассматривать либо как продукт побочных каталитических реакций, либо как промежугочное соединение, принимающее непосредственное участие в каталитическом акте через стадии его образо — вания и распада. [c.161]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической сплы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было устаповлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотпо-каталитическая константа кислоты /iha была пропорциональна K , т. е. корню квадратному из константы ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

Часто сообщалось, что катализ хлористым алюминием низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов обычно сопровождается индукционным периодом [33, 209]. Однако после образования небольшого количества алкилата получается жидкий комплекс ( красное масло ) — прекрасный растворитель для хлористого алюминия. После появления такой комплексной жидкой фазы реакция протекает быстро. В заводской практике обычно готовят этот жидкий комплекс заранее и для каталитических реакций применяют хлористый алюминий, растворенный в этом комплексе (см. гл LVII). [c.432]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Количественные закономерности гетерогенно-каталитических процессов существенным образом определяются характером и скоростью протекания адсорбциопно—десорбционных стадий. Это в первую очередь обус.повлено тем, что в гетерогенном катализе скорость реакции зависит от поверхностных концентраций реагирующих веществ, а не от их объемных концентраций. Поэтому для гетерогенных процессов чрезвычайно важно установить влияние условий проведения процесса на степень заполнения поверхности катализатора реагирующими веществами. [c.21]

Нестационарные концентрации промежуточных образоЕвний каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для достаточно быстрых реакций время релаксации поверхностных концентраций составляет 1 — 100 с. [c.287]

Во-первых, в них наблюдается стабилизация активных центров при катализе. При этом реакции катализатора, приводящие к дезактивации активных центров, подавляются каталитической реакцией. В качестве активных центров здесь могут выступать состояния, не реализуемые в отсутствие катализа. Это открывает дополнительные возможности для реализации каталитических процессов и позволяет рассматривать новые схемы их механизма. Формирование активной новерхности в ряде процессов должно включать, следовательно, образование таких неустойчивых вне катализа состояний на поверхности катализатора при одновременном воздействии реакционной смеси и каталитической реакции. Когда скорости этих процессов невелики, наблюдается самоакти-вация катализатора в ходе реакции. [c.302]

Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора (подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия . Здесь просматривается интересная аналогия с биологическими системами, неотъемлемая функция которых — порождение отрицательной энтропии и свободной энергии за счет протекающих в организме процессов переработки питательных веществ [79]. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. Цапомним, что устойчивость активного состояния (соединения) в каталитической реакции тем выше, чем больше оно удалено от равновесного и чем больше, следовательно, его запас свободной энергии и отрицательной энтропии [80]. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология