Исследование лактонов

Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (у > 2500 см ) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см ). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см" — обертон очень сильной полосы при 1730 см" -. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также ЫН и 5Н, но они исключаются уже данными качественных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см , в которой имеется лишь полоса 1730 см . Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний карбонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=0, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами ангидриды карбоновых кислот имеюг в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или [c.25]

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь (1 1) насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы, циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме кислота лактон -> кетон -> углеводороды. [c.195]

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности> ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-руемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480], Количество групп СНз почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь. [c.22]

Кислород входит в состав нефтяных смол и асфальтенов в форме гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбоксильных, эфирных (простых, сложных, лактонных) и карбонильных групп [1048]. В изучавшихся в последней работе [1048] ВМС главными типами кислородных функций были гидроксильные и карбонильные, тогда как в исследованных нами нативных асфальтенах западносибирской и таджикской нефти—сложноэфирные группы [395, 396]. В средней молекуле асфальтенов из западносибирской нефти (месторождение Советское) содержится около двух сложноэфирных связей. Это показывает, что атомы кислорода выполняют в этих молекулах важную роль, сшивая их отдельные блоки. [c.190]

Лонг и др. установили, что этот факторно величине очень близок к единице при всех исследованных условиях. Изучение системы у-лактон Z. кислота обязательно требует тщательного изучения солевого эффекта. [c.498]

Анализ усовершенствованными методами для — OOR, —ОН, и =С0 групп дал значение для всего кислорода, определенного отдельно как элемент. Это доказало, что образование эфира не является главной реакцией при образовании асфальта окислением воздухом. Эти данные и отдельные приведенные ниже исследования показали, что ангидриды и лактоны не являются нри этом главными компонентами. Анализ показал следующее [c.543]

Менее чем через 2 года полный синтез структуры 7, несмотря на устрашающую ее сложность, был завершен группой Шинкаи лаборатории фирмы Мерк Шарп и Дом (7с). Безусловно, этот синтез не может всерьез рассматриваться как альтернатива в общем-то довольно дешевому процессу микробиологического синтеза. Но именно благодаря синтетическим усилиям в этой области удалось разработать методы получения ряда родственных соединений и изотопно меченных аналогов 7 [7(1-Г , Эго, в свою очередь, обеспечило возможность проведения исследований, направленных на выяснение особенностей взаимодействия иммуномодуляторов с рецепторами соответствующих клеток, т.е. тех особенностей, без знания которых невозможен рациональный дизайн иммунодепрессантов, более простых по строению, чем Макроциклический лактон 7, но проявляющих требуемый спектр свойств. [c.17]

В последние годы больше внимания уделялось вопросу о том, насколько точной должна быть ориентация субстратов в случае быстрых реакций [63, 63а], и был исследован ряд модельных реакций, например спонтанное образование внутреннего эфира (лактона), протекающее с отщеплением воды [c.62]

Колер и Янсон [39] получили цис- и граяс-модификации бромзамещенной кислоты VI и нашли, что одна из этих модификаций образует р-лактон за 2 часа с выходом 97% при обработке ее 1%-ным раствором бикарбоната натрия, а другая — совершенно инертна. На основании химических исследований авторы приписали мс-конфигурацию реакционноспособному изомеру. Однако [c.397]

Мевалоновая кислота — устойчивое соединение, легко образующее лактон, с которым в растворе находится в равновесии. Природный изомер имеет П-конфигурацию и (+)-вращение, его оптический антипод биологически не активен, т.е. в биосинтез не включается. Синтезом различных изотопных изомеров мевалоновой кислоты и последующим исследованием продуктов ее биосинтетических превращений было показано, что мевалоновая кислота—универсальный биогенетический предшественник большинства изопреноидов. [c.158]

Исследования лактонов в основном подтвердили ранее установленные корреляции. Холл и Збинден [36] и Кучеров [196] привели значения карбонильных частот некоторых простых лактонов, а Джонс очень подробно рассмотрел спектры стероидных лактонов [19, 193]. Ненасыщенные лактоны были описаны Джонсом [18], Ковалевым и др. [148] и Корте и др. [197] (ненасыщенные шестичленные циклические системы), Олсеном и Рассвармом [194] ( -ненасы-щенные лактоны) и Хореком [195] (сопряженные метиленлактоны). Некоторые данные о фталидах приведены Грефом и др. [124]. [c.186]

Исследованиями метиламинов гомопилоповой (VI).и гомоизопилоповой кислот, полученных окислением пилокарпина и изопилокарпина озоном, установлено, что различие в структуре 1 и 1а зависит от лактонной (пило-повой) части молекулы, так как продукты распада этих алкалоидов, не содержащие имидазольного цикла, являются изомерными так, III легко превращается в Illa под влиянием щелочей (в присутствии этилата натрия или при нагревании выше 150°). [c.506]

Исследованиями кинетики окисления фенантрена показано, что получить высокий выход наиболее стабильного фталевого ангидрида нереально, так как образующиеся по параллельному механизму менее стойкие лактон, фенантренхинон и флуоренон в отсутствие фенантрена окисляются до диоксида углерода и воды. В пpи yт т вии значительного количества фенантрена (три непродолжительном контакте углеводорода и катализатора) можно по- [c.40]

Исследования природных макроциклических соединений не только обогатили науку, но и указали путь получения синтетических веществ нового типа, представляющих значительную ценность для парфюмерной промышленности. Так, синтетический циклопентадеканон (экзальтон) очень близок по запаху к мускусу и улучшает букет смеси ингредиентов. В качестве душистых веществ с мускусным запахом применяются также два природных соединения растительного происхождения, являющиеся макроциклическими лактонами (Кершбаум, 1927). Это лактон 15-окси-пентадекановой кислоты I (т. пл. 31 °С)—душистое вещество ангели-кового масла и амбреттолид II — амбровый мускус [c.48]

Согласно исследованиям Маркуссона смолы не являются ни кислотами, ни сложными эфирами или лактонами, ни соединениями, содержащими гидроксильную или карбонильную группы. Маркуссон относит их к полициклическим гетеросоединениям насыщенного характера, содержащим кислород или серу в мостко-вых связях. [c.23]

Проблема макролактонизации встала с особой остротой в 1960-х годах, когда начались интенсивные работы по полному синтезу природных антибиотиков, содержащих в своем составе макроцикличсские лактонные циклы (макролиды). В результате серии углубленных исследований проблему создания препаративно удобных методов получения макроциклических лакто-нов с почти любым размером цикла удалось решить [30с1], [c.222]

Интересными являются исследования, посвященные синтезу лактонов, содержащих в качестве р-замещенных циклопентанопергидрофенантре-новое кольцо и являющиеся, следовательно, аналогами природных аглю-конов. [c.564]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Фармакологические исследования р-норхоланил-Д -бутенолида показали отсутствие активности таким образом, внедрение между лактоном и ядром углеводородной цепи вызывает утрату физиологического действия. [c.565]

Много внимания было уделено стеариновому производству — возможности повышения выхода твердых продуктов. Развивая работы А. М. Зайцева, изучали строение оксистеариновой кислоты, а также образование стеаролактона при действии серной кислоты на олеиновую и на технические жирные кислоты. Найдя условия наибольшего выхода лактона, вели в 1902/03 г. в течение 2,5 месяцев опыты в производственном масштабе. По ряду причин (лактон в основном скапливался в отходах от прессования, ухудшался цвет стеарина и т. д.) от применения метода отказались. Опыты с лактонами продолжали и в 1906 г. Ряд статей Жукова и Шестакова об оксистеариновых кислотах и, о -лактонах имел несомненное научное чначение в частности, в 1925—1927 гг. их работы по лактонам были продолжены за рубежом К тому же циклу работ примыкает исследование о соединениях кетонов и альдегидов с кислотами. [c.435]

В заютючение следует отметить, что работы в области химических превращений, исследования хемо- и стереоселективных превращений сесквитерпеновых лактонов являются актуальными и позволяют глубже понять химические свойства соединений данного ряда. Модифицированные производные сесквитерпеновых лактонов, обладающие высокой биологической активностью, могут найти практическое применение в медицине и в сельском хозяйстве. [c.22]

Помимо наследственных различий в способности воспринимать запахи, существуют различия, связанные с физиологическим состоянием человека. Так, например, исследования Гилло во Франции показали, что вещество, названное экзалтолидом (лактон 15-оксипентадека-новой кислоты), для женщин в нормальном состоянии обладает довольно сильным и несколько неприятным запахом. Однако во время беременности запах того же вещества воспринимается как слабый и приятный. Маленьким детям и мужчинам этот запах также кажется слабым, но такое восприятие можно изменить, если ввести в их организм соответствующие гормоны. [c.124]

Побочная реакция, вызывающая наибольшие затруднения, обусловлена склонностью солей Р-галои [ озамещенных кислот к отщеплению галоидного металла и углекислоты с образованием непредельных углеводородов. Первоначально [1] полагали, что эти непредельные углеводороды образуются самопроизвольно из Р-лактонов, поскольку было на ено, что при пиролизе -лакто-нов действительно образуются непредельные углеводороды. Однако позднее кинетические исследования [24—26] показали, что реакция образования непредельных углеводородов не зависит от реакции образования р-лактонов и что обе реакции имеют первый лорядок по отношению к соли галоидозамещенной кислоты. [c.394]

Валентное карбонильное поглощение v( O), вероятно, применяется наиболее часто из всех характеристических частот групп, используемых обычно в работах по определению структуры. Важность этого поглощения не уменьшилась с появлением спектроскопии ЯМР, так как оно дает прямую информацию (а не косвенную, какой является величина т для а-протонов), касающуюся наличия или отсутствия отдельных карбонильных групп. Карбонильное поглощение почти всегда интенсивно (е 300 2000) и лежит в пределах области характеристических частот групп (1820—1620 см рис. 4.5). Точное значение частоты, как правило, дает возможность химику сделать выбор между вероятными структурами так, более высокая частота всегда бывает обусловлена карбонильной группой 5-членного, а не 6-членного кольца, и это свойство было широко использовано в исследовании природных веществ, для того чтобы отличить 5-членные циклические формы от 6-членных для кетонов, лактонов, лактамов и ангидридов. Конечно, иногда случается так, что накладываются поглощения двух различных карбонильных групп одной и той же молекулы, как в соединении XXVII, но двойственное происхождение одиночной полосы можно обнаружить при внимательном исследовании интенсивности (ср. табл. 4.1). [c.167]

Б результате другого исследования [106] реакции -замещенного лактона, а именно р-(п-нитрофенил)-р-пропиолактона, с аммиаком и аминами было найдено, что в случае большинства аминЬв независимо от условий реакции преобладает образование Р-оксиамяда. Только при проведении реакции с бензилами ом и циклогексиламином удалось получить значительные выходы (30—60%) соответствующих аминокислот, притом лишь в тех случах, когда разбавленный раствор амина медленно прибавляли к энергично перемешиваемому раствору р-лактона в ацетонитриле или нитрометане. [c.412]

Совершенно понятно, что лучшие разделяюшие свойства сложных эфиров и карбаматов связаны с наличием полярной карбонильной группы, которая вызывает увеличение удерживания полярных сорбатов. Исследования величин к для серии соединений с возрастающей полярностью на колонке с ТБЦ и колонке с трибензилцел-люлозой дали подтверждающие результаты. Если рассчитать отношение величин к (к для колонки с ТБЦ в знаменателе) для такой серии соединений, то это отношение <2 для насыщенных и хлорированных углеводородов, 2 для ароматических углеводородов с неполярными заместителями и > 3 для амидов, спиртов, лактонов, сульфоксидов и алифатических нитросоединений [52]. [c.117]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

На основе проведенных выше исследований разработан технологический. способ получения D-рибозы восстановлением D-pn6oHo--i-лактона непрерывно получаемой электролитическим путем жидкой амальгамой натрия (>0,3%), смешиваемой в проточных условиях с раствором лактона, подксиленным соляной кислотой 296, 297]. [c.544]