Влияние других факторов на чувствительность реакций

Как видно из реакции (а) табл. 2.6, константа заместителя и константа реакции не вполне независимы друг от друга, так как оттягивание и давление в указанных стрелками влияниях нельзя отделить друг от друга. Заместители оказывают влияние на фактор чувствительности Р с другой стороны, р влияет на а. [c.89]

Установлено, что определение примеси альдегидов с применением реактива Несслера из-за недостаточной чувствительности реакции, неустойчивой окраски и влияния других факторов не может быть рекомендовано для анализа органических реактивов при выпуске готовой продукции. [c.206]

Влияние других факторов на чувствительность реакций [c.35]

Следует подчеркнуть, что современный уровень развития теории формирования сетчатого полимера позволяет количественно учесть влияние таких факторов, как соотношение реагентов, распределение по типу функциональностей, неравная реакционная способность и ее изменение по ходу реакции, реакция обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизация. Однако, как правило, выделить влияние каждого из этих факторов в чистом виде удается редко, поскольку действия этих факторов в реальных системах накладываются друг на друга. Учесть же совместное действие всех этих факторов путем построения соответствующей теории в настоящее время не представляется возможным. С другой стороны, как показывает изложенный выше материал, физическое состояние системы оказывается чувствительным к характеру химического процесса и, в свою очередь, может воздействовать на топологию образующейся сетки. При этом влияние последнего фактора может быть достаточно сильным и затушевывать действие других факторов, перечисленных выше. [c.87]

Надежным критерием внешне-диффузионного торможения является влияние изменений линейной скорости. Однако этот эффект, как отмечают Чемберс и Будар [641 ], должен проявляться лишь при достаточно больших значениях критерия Рейнольдса, так как при Ке порядка 10 коэффициенты массопередачи слабо чувствительны к скорости потока, а при этом могут накладываться еще эффекты продольной и радиальной диффузии. Поэтому отсутствие влияния линейной скорости при Ке < 50 не может однозначно свидетельствовать об отсутствии влияния внешней диффузии. При достаточно больших Ке этот критерий вполне однозначен. При его использовании в безградиентной системе следует учитывать не самую скорость потока, а скорость его, возникающую в результате перемешивания, например скорость циркуляции, или анализировать влияния изменений интенсивности перемешивания. Этот критерий обычно применяется в жидкофазных реакциях. Однако отсутствие эффекта также не всегда доказывает кинетическую область в силу возможного зависания жидкости при плохо организованном перемешивании [676] либо, напротив, изменений скорости процесса за счет измельчения и других факторов [660]. [c.324]

Авторами проводятся исследования по отысканию общих путей повышения избирательности действия органических аналитических реагентов. Ряд факторов, обусловливающих избирательность действия реагентов и их реакций, был рассмотрен одним из нас ранее [1]. В настоящем сообщении рассматривается влияние кислотно-основных свойств комплексообразующих групп реагента и природы элемента на pH их взаимодействия и чувствительность реакции. Эти обе характеристики в числе других определяют избирательность действия аналитического реагента. Исследование проведено на реагентах, содержащих в орто- или пери-положениях две гидроксильные группы 3,4-диокси-1-азобензол-4 --суль- [c.100]

Наиболее известным соотнощением свободных энергий является уравнение Гаммета [79, 80], которое выражает влияние заместителя на реакционную способность соединения как произведение двух факторов, один из которых (а) характеризует заместитель, а другой (р) — рассматриваемую реакцию, в частности ее чувствительность к влиянию заместителей. Общая форма этого уравнения такова [c.60]

Известны многочисленные методы получения гидридов металлов. Основным методом является синтез из металла и газообразного водорода. Поскольку в реакции участвует газообразный компонент, то процесс подчиняется всем правилам гетерогенного равновесия. Кроме основных факторов, таких как давление, температура, время, на процесс синтеза влияет множество других, чувствительность к которым и составляет особенность реакционной способности водорода как элемента. В работах [1—4, 7—10] подробно изложены теоретические аспекты поглощения водорода металлами на основании последних достижений физической химии, объяснена природа взаимодействия водород — металл, теория абсорбции, рекомбинации, устойчивости химической связи, предсказаны физические и химические свойства гидридов. При разработке технологии получения гидридов необходимо учитывать специфические факторы, оказывающие существенное влияние на свойства получаемых гидридов. [c.9]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Абстрагируясь временно от влияния внешних физических факторов, можно сказать, что чувствительность химической системы определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции. И та и другая величины выражаются в одинаковой размерности — ккал/г-моль (кДж/г-моль). [c.88]

Чувствительность обнаружения органических соединений и функциональных групп определяется теми же факторами, что и в случае неорганических соединений, правда, здесь величины предела обнаружения и предельного разбавления не играют решающей роли в характеристике реакции, так как они зависят от ряда факторов от условий выполнения реакции, продолжительности ее протекания, присутствия в реакционной зоне других органических соединений, способа наблюдения и многих других. При анализе функциональных групп к уже указанным прибавляется взаимное влияние отдельных частей молекулы, возможность их участия в химической реакции. Все эти факторы бывает очень трудно учесть, и поэтому для достижения максимальной чувствительности необходимо скрупулезное выполнение всех условий проведения реакции. [c.87]

Важное значение при протекании химических реакций в твердой фазе имеет дефектность кристаллической решетки твердого тела (несовершенство решетки, наличие примесей и т. д.). Как правило, дефектность решетки может влиять двояко. С одной стороны, дефекты (особенно примеси) могут служить местами начала реакции (своего рода инициаторы или катализаторы), с другой стороны, дефекты решетки могут обрывать кинетические цепи (цепные реакции) и останавливать реакции. Поэтому роль и влияние дефектов при протекании какого-либо конкретного процесса определяются рядом факторов (например, тип дефекта, температура реакции, соотношение геометрических параметров кристаллической решетки исходного вещества и получающегося продукта). Таким образом, можно сказать, что общей особенностью практически всех типов реакции в твердой фазе является их структурная чувствительность, т. е. зависимость процесса от структуры, а следовательно, и от способа получения, предыстории, взятых мономеров. [c.252]

Берман п Мак-Брайд [648] использовали бромид олова (II) для определения таких же концентраций иридия, как в методе с кристаллическим фиолетовым. На определение иридия с помощью бромида олова(II) влияет много факторов влияние некоторых из них легко может быть устранено. Тем не менее обычно перед определением иридия требуется полное отделение его от других металлов. Достоинством метода является допустимость присутствия серной кислоты, которая вводится во многие схемы анализа и которую нельзя заменить другой, поскольку это единственная кислота, растворяющая родий. Бромид олова (II) можно использовать в сернокислых растворах, поэтому метод удобен при анализе сложных материалов. При нагревании смеси растворов хлорида олова(II) и солей иридия в растворе бромистоводородной кислоты возникает интенсивная желтая окраска с максимумом поглощения при 402 ллк. Можно применять и бромид олова(II) для увеличения чувствительности, но при этом устойчивость окраски убывает. К сожалению, на результаты определения влияют многие условия время реакции, температура, количества реагента и бромистоводородной кислоты. Однако реакция идет быстро, для определения требуется мало времени, и поэтому метод может быть включен во многие аналитические схемы после отделения иридия от других элементов. Особенно интересным оказалось применение этого метода для определения иридия после осаждения родия сурьмой [124] (методика 11). [c.203]

Сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными затруднено из-за нескольких факторов. Часто продукт, полученный в результате завершения реакции полимера, нерастворим в среде, в которой растворяется первоначальный полимерный реагент, и, таким образом, реакцию можно наблюдать только в ограниченном диапазоне степеней превращения. Таково, например, положение при гидролизе поливинилацетата или полиметилметакрилата. В других случаях реакцию в каком-то одном растворителе можио проследить на всем ее протяжении, однако влияние соседних групп недостаточно ярко выражено (а экспериментальные данные недостаточно точны), чтобы позволить произвести оценку трех отдельных скоростей реакции. Нанример, данные, полученные при реакции образования четвертичного основания иоли-4-винилпиридина с -бутилбромидом, упомянутым в предыдущем разделе, могут быть объяснены, если принять, что к ка = 1 и к /к = 0,32 [1079], однако нет никаких указаний па то, что другие значения соотношений трех констант скорости не были бы в равной степени приемлемыми для описания наблюдаемой кинетической кривой. Наконец, следует помнить о том, что обширные данные демонстрируют чувствительность скоростей реакции к стереоизомерии полимерных реагентов [1064, 1066, 1072, 1073, 1081 — 1083]. Это осложняет положение до такой степени, что любая интерпретация результатов для широкого диапазона степеней превращения становится чрезвычайно неопределенной, когда известно, что влияние соседних гр шп и влияние, вызванное стереоизомерией, выражены очень сильно. [c.362]

Корреляция достигается с помощью констант 01, что указывает на отсутствие каких-либо других регулирующих скорость реакции факторов, кроме индукционного. Большая абсолютная величина =—2.88 свидетельствует о значительной чувствительности реакции к этому типу электронных влияний. По мнению авторов [13], это связано с трансанну-лярным полевым эффектом близ расположенного к двойной связи заместителя Указано также [13] на приложимость индукционных констант заместителей для корреляции реакций норборненов, включающих присоединение по двойной связи. [c.305]

Из приведенного примера видно, что при пропускании тепловых нейтронов почти все химические элементы активируются по-разному. Степень активации определяется также продолжительностью пропускания нейтронов. Таким образом, активационный анализ зависит от постоянства соотношения неопределяемых компонентов и постоянства времени пропускания ядернйх частиц. Кроме того, на результаты измерений оказывают влияние помехи от конкурирующих, первичных и вторичных реакций и другие факторы. Несмотря на это метод обладает высокой чувствительностью. [c.113]

Для капельного анализа, используемого в исследовательской и практической работе, большое значение имеет вопрос, чтб определяет специфичность, избирательность и чувствительность хилпь ческих реакций другими словами, какие факторы оказывают положительное и какие отрицательное влияние на эти характеристики Научная трактовка этой проблемы имеет чрезвычайно большое значение для всех методов качественного и количественного анализа и является предметом химии специфических, избирательных и чувствительных реакций . Этот раздел экспериментальной химии изучает многочисленные взаимосвязи аналитической химии с другими областями химии. Исследования, проведенные в связи с развитием капельного анализа, обратили внимание химиков на важность этой области знания. [c.18]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

После этих вводных замечаний перейдем к рассмотрению некоторых закономерностей полимеризации стирола. Подобный выбор обусловлен тем, что в отличие от большинства других виниловых полимеров стирольные макрорадикалы в обычных условиях прекраш,ают рост практически полностью по рекомбинационному механизму [140]. Так как ( 5 гл. 1) ]ИВР чувствительно к характеру реакции обрыва цепи, можно рассчитывать получить на этом мономере более детальную информацию, ка-саюш,уюся влияния физических факторов на элементарный акт обрыва. [c.114]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Следует, однако, отметить, что прп термическом разложении ацетилена смена направления протекания процесса происходит довольно плавно, что связано со спецификой механизма этой реакщш. Это проявляется в том, что в весьма широких интервалах температур (500—2500° С) процесс (во всяком случае его начальная стадия) описывается кинетическим уравнением второго порядка, а первичным продуктом превращения ацетилена является винилацетилен [66] или диацети.пен [67], которые могут взаимно превращаться [66]. Из сопоставления констант скорости второго порядка распада ацетилена, представленных в табл. VI.1 (см. стр. 440), видно, что для ацетилена не наблюдается монотонного уменьшения энергии активации его распада с увеличением температуры выше 1000° С, которое характерно для термического разложения этана и этилена. Все же значительный разброс энергий активации, достигающий 20 ккал/моль, а также разброс предэкспоненциальных множителей приводит к тому, что, экстраполируя ряд данных в широких интервалах температур, можно получить значения, различающиеся на несколько порядков. Также на несколько порядков различаются некоторые значения констант скорости, измеренные при близких температурах [68—71]. Такая невоспроизводимость может свидетельствовать о чувствительности реакции термического распада ацетилена к действию различных факторов влиянию величины и характера поверхности, примесей, содержащихся в исходном ацетилене, добавок, продуктов реакции и т. д. Данные о влиянии величины поверхности на скорость реакции противоречивы. Возрастание величины поверхности (или SjV) в одних случаях приводило к значительному увеличению скорости реакции [70], в других — к некоторому замедлению реакции [72, 73]. Наконец, согласно работам [68, 74] увеличение соотношения SjV не влияет на скорость реакции. Обработка стенки реактора (например, КС1, НС1, НВг) в одних случаях влияла на скорость реакции [72, 75], в другпх нет [68]. [c.663]

При определении следовых количеств примесей особое значение приобретают вопросы надежности анализа. Как известно, в кинетических методах анализа ошибки определений, как правило, бывают выше, чем в методах, основанных на реакциях определяемого иона с реактивом в стехиометрическом соотношении благодаря сильному влиянию температуры, ионной силы, состояния поверхности сосудов и других факторов на скорость реакции. Поэтому аналитик, использующий кинетические методы, должен обращать особое внимание на статистическую обработку результатов анализа [17, 18]. Статистические методы могут характеризовать лишь йоспроизводи-мость анализа и не дают ответа на вопрос о правильности анализа. Правильность анализа может быть установлена на основе четкого знания химизма всех процессов анализа и с учетом данных независимого метода анализа [19]. С помощью статистических методов можно оценить чувствительность реакции. В основу такой оценки может быть положена величина среднеквадратичной ошибки измерения [20]. [c.32]

Чувствительность реакций обычно определяют в плоскодонных пробирках в одной из них содержится контрольный раствор, в другой — различные количества вещества, дающего окрашенный продукт с реактивом. Для освещения применяют белый свет (дневной свет, отраженный от белой поверхности). Должно быть точно определено влияние таких факторов, как кислотность, избыток реактива и время хранения раствора. Количество вещества у1см ), необходимое для получения заметной разницы в окраске при сравнении с холостым опытом, можно точно определить лишь с учетом фактора вероятности. Так, минимальное количество вещества можно было бы определить как дающее заметную разницу в окраске при сравнении с холостым опытом в 90 случаях из 100 сравнений. Однако определение чувствительности таким образом было бы утомительным, и поэтому для всех практических целей можно взять менее точно определяемый и несколько больший предел, а именно такой, при котором практически в каждом случае будет отличие от холостого опыта. Некоторые из таких величин приведены в табл. 14. [c.80]

Интенсивность окраски железороданидного раствора зависит от многих факторов избытка роданида, природы присутствующей кислоты и времени хранения Реакцию желательно проводить в присутствии относительно большого избытка роданида при этом повышается не только чувствительность реакции, но и интенсивность окраски меньше зависит от изменения кислотности. Кроме того, при высокой концентрации роданида уменьшается ошибка, вызываемая присутствием хлоридов, фосфатов и других ионов, образующих в кислых растворах комплексные соединения с ионом железа (III). Обычно достаточна конечная концентрация роданида около 0,3 М. Следует позаботиться о том, чтобы концентрация роданида в стандартном и в анализируемом растворах была одинаковой, так как относительно малая разница в его концентрации ведет к довольно большим изменениям в интенсивности окраски. Такие металлы, как кадмий и ртуть, образующие комплексы с роданидом, ослабляют окраску, обусловленную железом, и если этих металлов много, их влияние нельзя полностью подавить применением избытка роданида. [c.473]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

Принимая во внимание различия физических и химических свойств диастереоизомеров, следует ожидать разницы и в их физиологическом действии, особенно учитывая чрезвычайную чувствительность живого организма [48, 49]. При введении в организм лекарственного вещества с одним асимметрическим углеродом вскоре в резу.иьтате протоплазматической реакции происходит превращение этого вещества в соединение, способное существовать в виде диастереоизомеров. Физиологическое действие при этом может быть об словлено физическими или химическими факторами, или же их совместным влиянием. Этот взгляд высказан в другой форме Иссоном и Стедманом [50]. [c.653]

Как следует из материала, рассмотренного в данном разделе, для того чтобы объяснить механизмы реакций живых организмов на давление в биохимических терминах, необходимо рассмотреть его действие на процессы химического равновесия и скорости реакций. Наиболее яркими примерами действия давления на процессы равновесия может служить вызываемая им диссо-цпация специфических полимерных агрегатов, таких, как микротрубочки или ферменты, построенные из нескольких субъединиц. Важную роль в природных условиях может также играть денатурирующее действие давлення на белки, особенно если другие параметры окружающей среды, такие, как температура, pH или ионная сила, отличаются от оптимальных. Как показало изучение выделенных белков, они могут подвергаться денатурации под давлением значительно ниже одного килобара. Влияние давления на большинство процессов катаболизма или биосинтеза в клетках проявляется прежде всего в том, что под действием этого фактора меняются скорости реакций. В большинстве случаев они замедляются, если давление составляет 300 или более атмосфер. Однако многие другие реакции при повышении давления ускоряются. Из-за различной, чувствительности к давлению огромного множества внутриклеточных реакций в условиях повышенного давления могут происходить существенные нарушения в метаболической регуляторной системе клеток. [c.144]

Нейрофизиологический смысл афферентного синтеза состоит в том, что он позволяет синтезировать всю информацию, которая необходима оргагалзму, чтобы совершить наиболее адекватный для данных условий приспособительный акт. Афферентный синтез — узловой механизм функциональной системы, ни одно принятие решения не может без него обойтись. Физиологический анализ методом условных рефлексов показал, что в состав афферентного синтеза должны входить следующие компоненты доминирующая мотивация, обстановочная афферентация, пусковая афферентация и память. Все компоненты афферентного синтеза производят непрерывную примерку одного процесса за другим, до тех пор, пока не сформируется решение и не сложится афферентная модель ожидаемых результатов. Всю эту работу мозга выполняют три важных фактора, облегчающих взаимодействие даже весьма удаленных нервных элементов мозга это ориентиро-вочно-исследователь-ская реакция, центробежное активирующее влияние на чувствительность периферических рецепторов и корково-подкорковые циклы возбуждений (реверберация). [c.42]