Влияние среды растворителя на скорость реакции

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Таким образом, в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С1, в ряде растворителей изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков. [c.129]

В 60-х годах XIX в. было замечено, что скорость реакции зависит от природы жидкой среды (растворителя) и влияние последней объяснялось ее контактным (каталитическим) действием [56]. Однако до появления монографии Вант-Гоффа Очерки по химической динамике [61] химики больше не возвращались к выяснению этого вопроса. Вант-Гофф, рассматривая протекание реакций в растворе, отмечал ... встречается только одна причина неправильности, заслуживающая специального рассмотрения, а именно влияние среды на скорость реакции... Все изучение хода превращения будет иллюзорным, если не будет заранее исключено влияние этого возмущающего действия. Влияние среды на скорость превращения по мере совершения последнего является наиболее важным и наиболее реальным, даже если химические действия или какие-либо аналогичные другие действия представляются исключенными (подчеркнуто мной.—-В. Д".) [61, русск. перев., стр. 56]. Хотя в этой цитате говорится о важной роли инертного растворителя а скорость реакции, но, подразумевая под химическим действием только реакцию между растворителем и растворенным веществом, автор огрубил понятие химического влияния и тем самым подверг сомнению правильность выдвинутой им аталитической ( контактной ) теории действия растворителя, повторяющей идеи Бертло и Пеан де Сен-Жиля. [c.46]

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более, [c.285]

Трудно согласиться с утверждением Челинцева Первым, кто выдвинул вопрос о влиянии среды на течение Химических реакций, был Н. А. Меншуткин [196, стр. 5]. Кстати, сам Меншуткин не приписывал себе такого неоправданного приоритета в изучении влияния среды на скорости реакции в органической химии. В 1890 г. Меншуткин писал ...для водных растворов уже установлено, что между водою-растворителем и растворенными в ней веществами имеют место очень разнообразные и сложные воздействия (подчеркнуто мной.— В. К.). Теперь (после работ Меншуткина.— В. К.) оказывается, что и растворы, образованные органическими растворителями, представляются также не просто смешениями [182, стр. 404]. [c.50]

При изучении химических реакций в растворах, в которых реагирующие частицы и растворитель могут образовывать между собой водородные связи, выяснено, что иногда наблюдается существенное изменение кинетики процесса [85—87]. Для строгого учета влияния среды на скорость реакции следует в каждом конкретном случае прибегать к разнообразным методам расчета или измерения концентраций свободной и ассоциированной форм реагента, реакционная способность которых может оказаться различной. Вопрос о водородной связи будет еще рассмотрен в различных аспектах при обсуждении проблемы сольватации молекул и ионов в растворе (см. гл. III) и методов количественного учета влияния среды на кинетику реакций (см. гл. VI—VII). [c.80]

Согласно теоретическим представлениям влияние среды на скорость реакции связано с взаимодействием молекул растворителя с молекулами реагентов, промежуточными веществами, которые возникают в ходе реакции, и с активированным комплексом. [c.203]

Однако в большинстве случаев обнаружены хорошие корреляции между величинами ДО°оснз и Другими зависящими от растворителя параметрами, такими, как максимумы поглощения сольватохромных красителей, константы скорости реакции с участием биполярных активированных комплексов и др. [89]. В связи с этим предлагалось использовать величины ЛО°оснз растворителей как меру их полярности, позволяющую предсказывать влияние среды на скорости других равновесных и неравновесных превращений [89] (см. разд. 7.2). [c.172]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом. [c.282]

Весьма плодотворным было направление работ по исследованию влияния среды (растворителя) на скорость реакций в жидкой фазе. [c.24]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Хьюз и Ингольд [80] предложили качественную теорию для объяснения влияния растворителя. В соответствии с этой теорией, возникновение и концентрирование зарядов ускоряется, а их уничтожение и диффузия замедляются при увеличении сольватирующей способности среды. В табл. 7,2 приведены предполагаемые эффекты ионизирующей среды на скорость реакций, взятые из работы Хьюза и Ингольда. [c.224]

Изучал (1909—1910) влияние среды на скорость окислительных реакций. Во время первой мировой войны занимался вопросами адсорбции углем отравляющих веществ и исследованием защитного действия угольного противогаза. Выполнил (1919—1930) обширную серию исследований адсорбции и смежных с нею явлений в коллоидных системах, а также явлений распределения вещества между двумя растворителями и предложил свою формулу распределения. Создал (1929) препарат гиперсол для лечения гипертонии и атеросклероза и объяснил механизм его действия. [c.573]

Природа растворителя сложным, а подчас противоречивым образом сказывается на механизме и кинетике элементарных реакций полимеризационного процесса. В некоторых случаях скорости отдельных реакций в зависимости от природы растворителя могут изменяться в разных направлениях и, таким образом, влияние среды на скорость полимеризации может не проявляться. [c.57]

Мы сочли целесообразным ввести также раздел о каталитическом (с формальной точки зрения) влиянии среды (растворителя), так как среди многочисленных задач, стоящих перед исследователями кинетики жидкофазных реакций, одна из важнейших — количественный учет влияния среды на скорость и механизм процессов. От успешного решения этой задачи в значительной мере зависит прогнозирование течения процессов в различных растворителях, что имеет большое научное и практическое значение. [c.6]

В гфотнБоположность гомолитическим реакциям гетеролтп-ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С1 в ряде растворителей, изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл. 20). [c.167]

Вышедшая в 1973 г. в русском переводе книга К- Райхардта Эффекты растворителей в органической химии сыграла важную роль в развитии представлений советских химиков в данной области. В том же году вышла и монография С. Энтелиса и Р. Тигера Кинетика реакций в жидкой фазе , которая существенно отличалась от монографии К. Райхардта, главным образом стремлением учесть и прогнозировать влияние среды на скорость реакций не на качественном, а на количественном уровне. Обе книги вместе с вышедшим в 1968 г. русским пере-водом книги Э. Амиса Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций и составляли в течение ряда лет тео ретическую и экспериментальную основу наших знаний в области эффектов среды в химии. Очевидно, однако, что этот материал со временем устаревал, а количество 01ригинальных работ в литературе росло так быстро, что требовалось их обобщение, и, как это теперь в основном бывает, не по всем областям химии сразу, а по каким-то наиболее важным из них. Вполне естественно, что профессор К- Райхардт, сам успешно работающий в физической органической химии, продолжалуде лять много внимания эффектам растворителей в органической химии и в результате интенсивной работы создал новую монографию Растворители и эффекты среды в органической химии , русский перевод которой и представляется советским специалистам. [c.5]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

В соответствии с правилами орбитальной симметрии реакции согласованного [ 2з+я2з]-циклоприсоединения в принципе не могут осуществиться. Это ограничение, однако, снимается, если такие реакции протекают через промежуточные цвитте-рионы или бирадикалы или осуществляются по разрешенному правилами симметрии механизму [п2а- - 2з]. Поскольку на реакции циклоприсоединения с участием промежуточных или биполярных активированных комплексов должна влиять полярность растворителя, то изучение влияния среды на скорости реакций [c.224]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Влияние растворителей. Часто на скорость реакции оказывает глубокое влияние природа той среды, в которой выполняется данная гетеролитическая реакция. Самое сильное влияние среды на скорость реакции можно проследить, если рассматривать поведение ионов на медленной стадии реакции, образуются ли они или разрушаются или то и другое отсутствует. Хорошо ионизирующими растворителями являются те, в которых ионы стабилизуются посредством сольватации. Вода и муравьиная кислота — превосходные ионизирующие растворители. Другие гидроксильные растворители, например метанол, этанол и уксусная кислота, являются промежуточными по своей способности стабилизировать ионы. Полярные растворители типа нитрометана и ацетонитрила также носят промежуточный характер. Ацетон и диэтиловый эфир, которые хотя и растворяют некоторые ионноиостроенные вещества (как ионные пары), не принадлежат к числу очень хороших ионизирующих сред. Углеводороды же по существу представляют собой неионизирующие растворители. [c.247]

Для подтверждения контактной теории действия растворителя Вант-Гофф воспользовался результатами некоторых физи ко-химических работ Меншуткина [67—69], который в 1890. г впервые отчетливо показал, что акт растворения есть лишь пер вая фаза того процесса, который в дальнейших своих фазах при нимает характер процесса химического взаимодействия [182 стр. 404]. Однако во второй половине 80-х годов XIX в. благодаря работам химиков, подготовившим почву для вывода Вант-Гоффа о наличии влияния среды на скорость реакции [61, русск перев., стр. 627], на первый план были выдвинуты исследования влияния разбавления на протекание жидкофазных органических реакций. [c.47]

При обсуждении влияния среды на скорость реакций ацилирования аминов интересны корреляции реакционной способности с теплотами растворения, рассмотренные нами в гл. VI. На основании данных о теплотах растворения можно показать, что между реагентами и растворителем имеются сильные специфические взаимодействия, обусловленные образованием водородных связей или донорно-акцепторных комплексов. В табл. VIII. 5 приведены значения теплот растворения анилина и бензоилхлорида в различных растворителях при бесконечном разбавлении и рассчитанные нами [c.341]

В работе [93] была предпринята попытка количественно описать влияние среды на скорость реакции бутиллития с пероксидом трет-бутила в этиловом, бутиловом, изопропиловом эфирах, анизоле и тетрагидрофуране. Для зтих целей использовалось неаддитивное уравнение [98], учитывающее влияние растворителя на систему через посредство специфических и неопецифических взаимодействий с учетом стериче-ских характеристик растворителя. Сходимость между расчетными и экспериментально определенными константами скоростей для указанных растворителей оказалась не вполне удовлетворительной. Причину этого авторы [93]- видят в смещении равновесий сольватации литийалкила эфиром (34) и различии строения участвующих в реакции эфиратов пр и изменении состава и характера растворителя. [c.14]

В свесе оозр мекных предсгавленкй на . хотелось бы рассмотреть различные стороны влияния среда на скорость реакций ацилирования. В настоящем сообщении проанализированы некоторые литературные и ранее выполненные в нашей лаборатории данные по влиянию полярности растворителей на указанные реакции. Эти, к сожалению-, немногочисленные результаты собраны в табл. I. Мы ограничились лишь данными по реакциям в индивидуальных растворителях. [c.839]

Влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции прослелсивается на примерах течения одной и той лее реакции в различных растворителях. Диэлектрическая проницаемость входит в величину энергии взаимодействия ионов и в зависимости от типа реакции может оказывать влия- [c.268]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Практическая ценность. Предложен новый метод получения карбонильных соединений и замещенных 1,4-бензохинонов окислением спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Полученные данные о влиянии строения субстрата и среды на скорость реакции позволяют регулировать процесс окисления. Результаты исследования реакционной способности диоксида хлора, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и диметилдиоксирана по отношению к спиртам расширяют возможности применения данных окислителей в органическом синтезе. [c.4]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Точка зрения Н. А. Меншуткина о влиянии среды на скорость химических превращений ярко и полно выражена им в следующих положениях а) нельзя отделить химическое взаимодействие от среды, в которой оно происходит и б) акт растворения, как принимают многие другие химики, есть лишь первая фаза того процесса, который в дальнейших своих фазах принимает характер процесса химического взаимодействия [24]. В работах Меншуткина и его учеников (В. Омелянский [25]) рассматривался также вопрос и о влиянии количества растворителя на скорость химической реакцрш. Так, исследуя скорость реакции между аллиловым спиртом и уксусным ангидридом при 100° С в различных объемах бензола, Н. А. Меншуткин [26] приходит к заключению, что только при 40 объемах растворителя все химические воздействия [c.24]

Большой цикл работ по изучению влияния среды на течение химических процессов был выполнен в 1894 г. итальянским химиком Г. Каррара [27], изучавшим образование иодистого трн-этилсульфония из диэтилсульфида и подпетого этила в бензоле, метиловом и этиловом эфирах, ацетоне, этилмеркаптане. Константы скоростей реакций в пропиловом, этиловом, бензило-вом и метиловом алкоголях относятся между собой как 24,7 42,9 172,7 273,1 (за единицу принята константа скорости реакции, идущей без растворителя). Этим же автором было установлено, что изменение температуры влияет в неодинаковой степени на изменение скорости реакции, идущей в различных растворителях. Так, повышение температуры оказывает наибольшее влияние на увеличение скорости реакции, идущей в метиловом спирте, и одинаковое влияние на скорости реакций в этиловом и иропиловом спиртах. Каррара в этих работах искал параллелизм между изменением скоростей реакций в различных растворителях и физическими свойствами последних (электропроводностью, диэлектрической постоянной). Как правило, указанный параллелизм выдерживается, если растворители являются гомологами, и нарушается, если растворители относятся к разным классам соединений. [c.25]

Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткиным были выполнены первые замечательные исследования злиянмя среды. а скорость химических реакций, С тех пор в этой области накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую очередь природа растворителя, может не только самым существенным образом изменять скорость химической реакции, но и ее механизм и направление. Неспецифическая и специфическая сольватация, образование водородных связей, промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными факторами, чем, например, электронные влияния заместителей на скорость реакции. [c.5]

Резюмируя, можно сказать, что первая стадия реакции типа SnI чрезвычайно чувствительна к влиянию как неспецифическоп,так и специфической сольватации. Суммарное влияние этих двух типов сольватации часто рассматривается как единое влияние среды и называется полярностью или ионизующей силош, растворителя. Скорость реакции рассматриваемого типа существенно возрастает по мере увеличения полярности среды. В качестве примера можно привести гетеролиз третичного хлористого бутила (2-хлорометилпропана) [c.295]

Эта схема реакций основана на предположении, что (СбН5)зР не способен к замещению сильного основания трет-С й—0 без электрофильного катализа. Так как влияние среды очень мало, реакции, вероятно, содействует карбонильная группа. Поскольку влияние растворителя незначительно, а распад соединения XI — процесс очень быстрый, стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, первая ступень реакции. С соединением XII может устанавливаться равновесие относительно и под действием добавленных ионов реакция направляется в сторону об- [c.202]

Влияние среды. Большое влияние иа Р. с. оказывают условия реакции реакционная среда, катализатор, темп-ра, давление и др. Влияние природы растворителя на Р. с. соединений очень разнообразно. Так, нри увеличении полярности среды при нерехо - е от спирта к муравьиной к-те, механизм SN2 сольволиза алкилгалогенидов меняется на SNl определяющей скорость стадией становится ионизация молекулы. Влияние растворителя может быть связано только с измеиением диэлектрич. проницаемости среды. Если полярность переходного состояния выше, чем у исходного, то повышение полярности среды благоприятствует скорости реакции. Реакциям, в к-рых полярность переходного состояния меньше, чем у исходного, наоборот, благоприятствуют неполярные растворители. Известно несколько ур-ний, связывающих скорость реакции с диэлектрич. проницаемостью среды. [c.281]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

В табл. 1 приведены результаты влияния среды на скорость катализируемых бифункциональными соединениями процессов образования пептидной (№ 37, 57, 67—70) и простой амидной связи (№ 71—78). Количественную зависимость скорости каталитических реакций от полярности растворителя можно проиллюстрировать двумя следующими графиками (рис. 2). Здесь величины к А сопоставлены с функцией Кирквуда по уравнению lgk = lg к, - Ь[(е - 1)/(28 +1)]. (7) [c.226]

Экстракционно-каталитический метод определения ванадия основан на экстракции в виде комплекса с 8-гидроксихинолином или смешанного комплекса с пирокатехином и третичным амином. Пирокатехин и 8-ги-дроксихинолин являются активаторами окисления о-фенилендиамина броматом калия. Учитывая плохую растворимость КВгОз в неполярных растворителях, экстракцию проводят бутанольными растворами экстракционных реагентов. Определение проводят в среде бутанол — этанол — вода (4 1 0,7). Оптимальные концентрации реагентов (1—2) М о-фенилендиамина, 0,01 М КВгОз, что совпадает с условиями протекания реакции в водной среде. Зависимость скорости реакции в экстракте от pH водной фазы определяется влиянием pH на эк- [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология