Полибутадиен СКД строение

Сложившееся противоречие можно проиллюстрировать на примере полибутадиенов различного строения. Рассмотрим цис-иош-бутадиен, полученный под влиянием катализатора Циглера — Натта, этот полимер имеет наиболее совершенную микроструктуру среди каучуков данного типа. Практически приемлемым в про мышленности оказался каучук, имеющий индекс полидисперсно- [c.92]

Из других жидких каучуков внимание специалистов привлекает низкомолекулярный полибутадиен, строение которого приближенно может быть изображено следующей формулой [c.185]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризу емости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в слу чае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е г п . Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. [c.260]

Полибутадиен нерегулярного строения (-СН2-СН=СН-СН2-)л Стереорегулярный полибутадиен (-СН2-СН=СН-СН2-) [c.426]

Синтетические каучуки. К синтетическим каучукам относятся изготовляемые в промышленных масштабах полибутадиен, полихлоропрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные сополимеры и ряд других продуктов. Строение молекул этих веществ рассматривается во всех курсах органической химии. [c.420]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Синтетические высокомолекулярные соединения называют также полимерными материалами, высокополимерами, или просто полимерами. Некоторые представители их обычно называют по исходным продуктам, из которых их получают к названию исходного вещества добавляют приставку поли-, например, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен,полиизобутилен, поливинилацетат и т. п. Так как такие названия не дают представления о строении, свойствах и возможных химических превращениях, было сделано много попыток разделить все высокомолекулярные соединения на определенные классы и дать этим классам рациональные названия. [c.438]

Работы по получению продуктов, равноценных натуральному каучуку, привлекли значительный интерес к стереоспецифической полимеризации применительно к родственным мономерам, например бутадиену. В апреле 1956 г. фирма Филлипс петролеум опубликовала сообщение о получении 1 ис-1,4-полибутадиенового каучука, отличающегося меньшим тепловыделением при деформации, чем стирольный каучук, и приближающегося по этому показателю к натуральному каучуку [7]. В последующем были разработаны методы получения широкой гаммы линейных полибутадиенов как цис- и транс-конфигурации, так и 1,2- и 1,4-строения. Хотя полибутадиен нельзя рассматривать как синтетический каучук типа натурального , поскольку он отличается по элементарному составу, переменные количества его могут применяться взамен натурального каучука [22, 45, 53, 103, 126, [c.202]

Синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) является новым полимером, относящимся к классу термоэластопластов, то есть сочетающим свойства термопласта и эластомера. Благодаря стереорегу-лярному строению (степень синдиотактичности более 60%) полидиен имеет кристаллическую структуру, что определяет его высокие механические свойства. 1,2-СПБ способен переходить в вязкотекучее состояние при относительно невысоких температурах и перерабатывается как термопластичный полимер. [c.31]

Для иллюстрации зависимости фактора сдвига от частоты были вычислены значения функции lg аг(со) при различных температурах тройного блок-сополимера строения полистирол — полибутадиен — полистирол при двух частотах 10 и 10 Гц со значениями = 0,7 и — 0,3. Большинство лабораторных методов измерения механических характеристик вязкоупругих материалов укладывается в этот диапазон частот, причем верхняя область перекрывается динамическими испытаниями, а нижняя — исследованиями переходных ре жимов. [c.69]

Структура макромолекулы каучука зависит главным образом от температуры. При низких температурах образуется полибутадиен преимущественно линейного строения, т. е, связь молекул мономера осуществляется в положении 1,4 [c.164]

Свойства стереорегулярных полимеров бутадиена всецело зависят от их строения. В г ыс-1,4-полибутадиене звенья цепи имеют г мс-структуру, этот полимер является высокоэластичным каучуком, у которого теряются эластичные свойства и появляется хрупкость только при температуре минус 110—115° С, т. е. при температуре стеклования. Если звенья полибутадиена имеют транс-структуру, как в т ракс-1,4-полибутадиене, то полимер является уже не каучуком, а упругим пластиком с т. пл. около -Ь 140° С. гракс-Полибутадиен рекомендуется для изготовления подошвенных резин. [c.162]

Полибутадиен нерегулярного строения Стереорегулярный полибутадиен с высоким содержанием звеньев 1,4-г ис Сополимеры бутадиена со стиролом (а-метилстиролом) [c.503]

Имеются работы по изучению химического строения и микроструктуры полибутадиенов методами ИК-спектроскопии и озонолиза 424 426 Разработана методика определения количественного содержания 8 полибутадиене конфигураций транс-1,4, [c.798]

Молекулярные веса образующихся полибутадиенов почти линейно уменьшаются с увеличением количества катализатора но одновременно с этим падает содержание цис-1,4-звеньев. Метод снижения молекулярных весов полибутадиенов путем увеличения концентрации катализатора помимо ухудшения регулярности строения полимерных цепей приводит к значительному повышению стоимости полимеров. Поэтому в настоящее время (в связи с широким применением низкомолекулярных полимеров, например, при изготовлении покрытий, не содержащих растворителя ) ведутся поиски способа регулирования [c.46]

Регулярное строение полимерной цепи, т. е. преобладаюш,ее содержание в ней звеньев одной из заказанных выше конфигураций, приводит к кристаллизации полибутадиенов в определенных условиях. Параметры кристаллических решеток различных стереорегу-лярных полибутадиенов были рассчитаны по данным рентгеноструктурного анализа 2.119-121 г цс-Полибутадиен образует моноклинную ячейку, на которую приходится по четыре мономерных звена. Параметры решетки следуюш,ие а = 4,6 А Ь = 9,5 А с = 8,6 А. Угол между осями а и с — тетраэдрический (109°). [c.57]

Нарушение регулярности строения уменьшает способность полибутадиенов к кристаллизации и приводит к понижению температуры плавления По данным рентгеноструктурного анализа [c.59]

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зависимость вязкости от температуры определяются природой макромолекул. Большое значение имеет кинетическая гибкость и регулярность строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличие в макромолекуле полярных групп. У карбоцепных полимеров наиболее низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1,4-г г(с-полибутадиен (ii 21 кДж/моль) и линейный полиэтилен ( к 29 кДж/моль). Уже при переходе к полиэтилену высокого [c.220]

Катализаторы Циглера—Натта не только инициируют и обеспечивают возможность протекания полимеризах Ьи, но и контролируют пространственное, а иногда и химическое строение образующихся полимеров. Благодаря этому свойству на комплексных катализаторах получены изо- и синдиотактический полипропилен, стереорегуляр-ные полибутадиен и полиизопрен, альтернантные сополимеры и другие ранее неизвестные высокоупорядоченные полимеры. [c.29]

В технических резинах l,4-i M -полибутадиен используется обычно в смеси с другими каучуками, поэтому для таких резин зависит не только от регулярности строения этого каучука, но и от его содержания в смеси. Максимальная температура, при которой наблюдается кристаллизация резин на основе СКД в недеформированном состоянии, равна —15 °С. [c.155]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

Проведенный анализ позволяет с уверенностью заключить, что строение молекулы эластомера и природа функциональных групп оказывает влияние на совместимость компонентов системы и на кинетику взаимодействия каучука с эпоксидной смолой, что в свою очередь влияет на молекулярную и морфологическую структуру ге-терофазной системы. Полученные данные указывают на важность присутствия акрилонитрильпого сомономера и карбоксильных групп, влияющих на полярность каучука и, соответственно, на его совместимость с эпоксидной смолой. Далее, можно полагать, что сильно полярные полимеры, такие как сополимеры бутадиена и акрилонитрила с карбоксильными концевыми группами, заметно повышают ударную вязкость и предел прочности циклоалифатических эпоксидных смол, тогда как аналогичные эластомеры с пониженной полярностью, например полибутадиен с карбоксильными концевыми группами, повышают ударную вязкость, но снижают прочность композиций. [c.269]

Этот катализатор вызывает эффективную полимеризацию бутадиена с образованием полимеров, содержащих около 50% сте-реорегулярпой фракции строения 1,4-цис. Практически полностью стереорегулярный 1,4-цис полибутадиен образуется в присутствии тиофена как дополнительного компонента. [c.438]

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бронированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение голова к голове, хвост к хвосту . Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы Штаудингер, Бруннер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение голова к хвосту . Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками. [c.211]

Большое значение приобретает полибутадиеновый каучук, представляющий собой полимер бутадиена регулярного строения. Полибутадиен обладает хорошей эластичностью, высокой морозо-и износостойкостью, что делает его ценным материалом для тяжелых шин. В опытных масштабах полибутадиеновый каучук выпускают фирмы Филиппе и Файрстон . Производство полибута-диепового каучука имеет широкие перспект11вы, так как исходное сырье — бутан — дешев и имеются большие мощности по производству бутадиена. [c.7]

Кроме того, в полибутадиене блочной полимеризации (СКБ) содержание 1,4-7 ракс-звеньев в 2—3 раза больше, чем 1,4-г/ыс-звеньев, что ухудшает эластичность, так как полимер 1,4-т ранс-полибутадиена является пластиком. В стереорегулярной полибутадиене СКД почти все стрзгктуры 1,4 отвечают г ис-строению, поэтому этот каучук высокопрочный и морозостойкий. [c.161]

В. с. могут существовать в кристаллическом (см. Кристал-гическое состояние) и аморфном (см. Аморфное состояние) состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллич, полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала (см. Модификация структурная). Не-закристаллизованные полимеры могут находиться в трех физич. состояних стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем (см. Аморфное состояние, Физическое состояние). В. с. с низкой (ниже комнатной) теми-рой перехода из стеклообразного в высокоэластич. состояние наз. эластомерами, с высокой — пластиками. Свойства отдельных В. с. определяются химич. составом, строением и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе. В зависимости от этих факторов свойства В. с. могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при темп-ре ок. 20°С представляет собой эластичный материал, к-рый при темн-ре < —90 С переходит в стеклообразное состояние, в то время как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при те ш-ре ок. 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние [c.272]

Гидрокаучуки обладают повышенной стойкостью к нагреванию, к действию различных окислителей, озоиа и растворителей. Физико-механнч. свойства гид-рокаучуков зависят от строения исходного каучука. При Г. к. нерегулярного строения получаются аморфные полимеры, сохраняющие достаточно высокую эластичность морозостойкость каучуков в нек-рых случаях даже улучшается. Гидрированный эмульсионный полибутадиен, выпускаемый в США под маркой г и д р о п о л , не становится хрупким вплоть до температуры —160 С. Он рекомендуется для использования в арктических условиях, папример как изоляция для проводов. Продукты гидрирования каучуков с высоким содержанием 1,4-звеньев (1,4-1 ггс-полибутадиен) кристаллизуются подобно цолиэтилепу и даже способны к образованию сферолитов. Гидрокаучуки этого тииа могут быть использованы как основа клеевой композиции, предназначенной для горячего крепления полиэтилена к латуни и резине, с прочностью при растяжении 8—10 Мн/м (80—ЮОкгс/сж ). [c.310]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Макромолекулы большинства эластомеров, обсуждаемых в этой главе, таких как бутадиен-стирольный каучук, имеют нерегулярное строение, что препятствует их кристаллизации. Такие материалы всегда аморфны как в стеклообразном, так и в каучукоподобном состоянии. Однако некоторые эластомеры, в частности натуральный каучук и г нс-полибутадиен, при растяжении легко кристаллизуются. Наполнение и сшивание макромолекул каучука значительно подавляет кристаллизацию, поэтому в исходном от-релаксированном состоянии наполненные и отвержденные каучуки обычно на 100% аморфны. При растяжении, однако, ориентированные цепи кристаллизуются, что приводит к увеличению твердости материала. Кристаллиты по аналогии с частицами наполнителя способствуют диссипации энергии и подавлению роста трещин. Отличие от наполнителя состоит в том, что такие кристаллиты прочно связаны с остальным эластомером. Таким образом, кристаллизацию можно рассмат4)ивать как важный тип внутреннего усиления каучука, происходящего при критических напряжениях. Именно эта способность кристаллизоваться обусловливает щирокое практическое применение натурального каучука. По этой [c.273]

Исследование стереоспецифичности полимеризации бутадиена на ряде алкиллитиевых катализаторов (к-, втор- и трет утиллатяй, изонропиллитий, алиллитий) в различных растворителях и при разных температурах показало , что микроструктура образующегося полимера не зависит от строения органического радикала молекулы инициатора, но зависит от его количества (при полимеризации бутадиена в циклогексане). С увеличением температуры полимеризации от —20 до 200° С в конечном продукте уменьшается содержание транс-формы, возрастает количество 1,2- и практически не изменяется содержание г ыс-1,4-звеньев. Применение ароматических растворителей, например толуола, вызывает -увеличение содержания 1,2-звеньев в таких полибутадиенах. Промышленные полибутадиеновые каучуки, полученные при использовании в качестве катализатора н-бутиллития (в дальнейшем будем обозначать их ка ПБ-Л), содержат 30—40% цис-1,А-, 45—55% транс-1, и 10—20% 1,2-звеньев [c.46]

В табл. 1 представлены данные о микроструктуре полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах. Эти данные наглядно показывают, что в настоящее время оказывается возможнвга получить полимеры практически с любым строением полимерной цепи. [c.48]

Влияние цис-транс-жъои ржа в полибутадиенах на физико-механические свойства вулканизатов изучено наиболее полна Краусом с соавторами Согласно полученным ими данным, с увеличением регулярности строения полимерной цепи резко возрастает прочность вулканизатов благодаря развивающимся в регулярных полимерах процессам ориентации и кристаллизации. Предел прочности и относительное удлинение при разрыве остаются постоянными при изменении содержания г ис-1,4-звеньев от 36 до 82%. Вне этого интервала, в котором 1,4-полибутадиеп сходен по свойствам с эмульсионным полибутадиеном, полибутадиены проявляют свойства, во многом характерные для натурального каучука и гуттаперчи Регулярный 4,4-полибутадиен легко усиливается сажей, причем влияние сажи проявляется по-разному в зависимости от микроструктуры полибутадиенов. Основные закономерности влияния г ис-торакс-изомерии на физико-механические свойства ненаполненных и сажена-полненных вулканизатов видны из рис. 11. Приведенные на этом рисунке данные свидетельствуют о том, что наполненные вулканизаты г ыс-полибутадиенового каучука, уступая вулкапизатам натурального каучука по прочности, превосходят их по эластичности. [c.79]

По отношению к минеральным маслам и бензину, состоящи.м в основном из предельных углеводородов, неустойчивы неполярные полимеры. Даже при пространственном строении они набухают в этих средах. Поэтому природный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, бутадиен-стирольные каучуки являются немасло- и небензостойкими каучуками. Из них нельзя изготовлять изделия, эксплуатируемые в среде масла или бензина. Очевидно, для этих целей следует применять каучуки (и вообще полимеры), содержащие полярные группы. К числу масло- и бензостойких каучуков относятся полихлоропрен и бутадиен-нитрильные каучуки. Устойчивость последних к маслам повышается с увеличением содержания нитрильных групп. Высокой масло- и бензостойкостью обладают поливиниловый спирт и политетрафторэтилен, не растворяющийся и не набухающий ни в одном растворителе. [c.318]

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения, например при определении разветвлений в цепи. В гомогенной фазе гидрирование полидиенов протекает гладко с комплексно-координационными катализаторами. Скорость гидрирования, однако, по сравнению с низкомолекулярными модельными соединениями уменьшается, что свидетельствует об ограничениях принципа Флори [161]. Исследовано гидрирование полибутадиена и полиизопрена с координационными катализаторами-производными арил- и алкиллитиевых соединений или алюминийалкилами с солями переходных металлов и 2-этилгекса-новой кислоты [162, 163]. Каталитическая активность сильно зависит от соотношения литий — переходный металл 1,4-полибутадиен гидрируется быстрее, чем 1,4-полиизопрен. В жестких условиях с этими катализаторами можно гидрировать полистирол и поливинилциклогексан [163]. Интересно использование при гидрировании г ыс-1,4-полибутадиена в гомогенной фазе титановых сое- [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология