Электрофильные реакции сульфирования

Исходным соединением для синтеза сульфаниламидов служит анилин. Приведем в качестве примера схему синтетической получения из анилина одного из самых простых сульфаниламидных препаратов — белого стрептоцида (сульфаниламида, рис. 6.2). Вначале анилин превращают в ацетанилид, чтобы защитить аминогруппу (стадия 1). На следующей стадии ацетанилид подвергают сульфохлорированию сульфохлорирование — одна из разновидностей реакции сульфирования, протекает по механизму электрофильного замещения и приводит преимущественно к пара-томеру. На третьей стадии полученный сульфохлорид обрабатывают аммиаком, при этом происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Используя на [c.216]

Почему для сульфирования фурана используется пиридин-сульфотриоксид Каково строение этого реагента Напишите уравнение реакции сульфирования 2-метилфурана. Рассмотрите механизм действия электрофильных агентов на соединения типа фурана. [c.181]

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10 " раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 [c.365]

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Сульфирование. Реакция сульфирования в отличие от большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду обратима [c.364]

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галоге-нированию и т. д. [c.241]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Примеры реакций электрофильного замещения — сульфирование, нитрование, алкилирование и галогенирование ароматических соединений [c.22]

Реакция сульфирования является одним из примеров электрофильного замещения. Концентрированные растворы серной кислоты и олеума представляют собой сложные смеси, в которых наряду [c.121]

Однако при повышении температуры до 150 °С преобладает обратная реак[и1я — электрофильное замещение группы 80 , Н протоном (см. п.7.12). В то же время становится возможной реакция сульфирования в р-положение, что и определяет строение конечного продукта [c.276]

Антрацен в реакциях сульфирования ведет себя аналогично нафталину и образует два изомера (а- и р-) моносульфокислот и четыре изомера (1,5- 1,8- 2,6- и 2,7-) дисульфокислот. Антрацен вступает в реакции электрофильного замещения еще легче, чем нафталин. [c.372]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Заместители, находящиеся в бензольном ядре, оказывают на реакцию сульфирования такое же влияние, как и при других реакциях электрофильного замещения (см. с. 65 и далее). Нитробензол сульфируется труднее, чем бензол для получения [c.98]

Сульфирование относится к типичным реакциям электрофильного замещения в ароматическом кольце. Строение электрофильной частицы, получающейся иэ серной кислоты или ее производных и являющейся реагентом реакции сульфирования, до сих пор строго не доказано. [c.466]

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. [c.162]

Кумарины могут подвергаться электрофильному замещению. Сульфирование происходит в первую очередь в положение 6 карбо-цикла, однако при более жестких условиях вторая сульфогруппа может вступать в положение 3 (схема 46). Аналогично протекает и нитрование [48]. В то же время замещение на бром происходит преимущественно в положении 3, а не в карбоцикле. Однако эта реакция идет тем же путем, что и взаимодействие брома с а-пиро-ном сначала образуется дибромпроизводное (81), которое далее отщепляет НВг с образованием 3-бромкумарина (82) (схема 47) [49, 50]. Подобную последовательность стадий может включать и хлорметилирование в положение 3 (схема 48). [c.62]

Рассмотрим энергетические изменения при реакции электрофильного замещения на примере реакции сульфирования бензола (рис. 60). При ароматическом замещении атакующей частицей не всегда является агент в том же состоянии, в котором он был введен в реакционную смесь. Так, при реакции сульфирования концентрированной серной кислотой электрофильным агентом является частица 80д, всегда присутствующая в концентрированной серной кислоте [c.224]

Десульфирование ароматических сульфокислот представляет собой электрофильное замепцение на протон или же просто реакцию, обратную реакции сульфирования. Поэтому десульфирование должно идти через стадию образования о-комплекса, от которого. [c.57]

Как показали кинетические исследования, скорость сульфирования чрезвычайно сильно зависит от концентрации серной кислоты. Например, при уменьшении ее от 100 до 99,5% скорость сульфирования хлорбензола падает на несколько порядков [1]. Если при реакции образуется вода, разбавляющая серную кислоту, скорость сульфирования может уменьшиться вплоть до полного его прекращения. В связи с этим количество сульфирующего агента, необходимого для проведения реакции, рассчитывают не по стехи-ометрическому соотношению, а по концентрации серной кислоты, которая должна получиться после завершения процесса сульфирования. Эта эмпирически найденная оптимальная концентрация отработанной серной кислоты неодинакова для различных соединений и зависит от их реакционной способности при прочих равных условиях она может быть тем ниже, чем легче ароматическое соединение вступает в электрофильную реакцию сульфирования. [c.103]

Поэтому все три реакции электрофильного замещения имеют ииди-яидуальпые особенности. В реакции бромирования в неиолярных растворителях вторая молекула галоида требуется, по-видимому, чтобы помочь разорвать связь бром—бром. При реакции сульфирования трехокисью серы в иитробензоле вторая молекула трехокиси серы требуется для раз- [c.452]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

Реакция сульфирования. Эта реакция электрофильного замещения является чрезвычайно важной, так как позволяет получить водорастворимые ароматические соединения — сульфокислоты и их многочисленные производные в сульфогруппе. Реакцией сульфирования называется замещение Н-атома в аренах на сульфонильную, или просто сульфогруппу при действии Нг804 (конц), олеума (пиросерная кислота НгЗгО и поликислоты более высокого порядка НгЗзОю и т. д.), оксида серы(У1) 80з в жидкой или газовой фазе, его ассоциатов с основаниями, например Ру-80з, где Ру — пиридин. [c.222]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Наиболее вероятными электрофильными частицами в реакции сульфирования являются молекула 50з или ее протони-рованная форма +8020Н. [c.366]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

Основным методом введения сульфогруппы в ароматические соединения является реакция сульфирования. Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой, моногидратом и олеумом с различным содержанием 50з. Непосредственно сульфирующим агентом является серный ангидрид или катион гидросульфония (Н50 ). Сульфирование реакция электрофильного замещения и является процессом обратимым [c.173]

Ориентация нитрогруппы, вступающей при нитровании сильно отличается от ориентации сульфогруппы при реакции сульфирования. Существует несколько причин, объясняющих это различие. Одна из них — малый объем катиона нитрония, благодаря которому он сравнитзльно мало чувствителен к стерическим препятствиям. Вторая — высокая электрофильность NO2 и связанная с ней большая скорость реакции, вследствие которой уменьшается ее селективность. Третья причина — необратимость реакции нитрования, благодаря которой он контролируется преимущественно кинетикой, а не термодинамикой. [c.83]

Заместители второго рода затрудняют электрофильные реакции, ориентируя 50зН-группы в ж-положение. Для сульфирования таких соединений применяют олеум. Так, для получения бензолсуль-фокислоты бензол необходимо сульфировать олеумом при нагревании, в то время как толуол сульфируется моногидратом, а фенол — просто концептрированнон серной кислотой. [c.124]

Реакции сульфирования, нитрования и нитрозирования также протекают по аналогичным механизмам с участием ионов сульфония (ЗОзНФ), нитрония (N02 ) или нитрозония (N0 ). Реакции меркурирования по ионному механизму обусловлены действием иона СНдСООНд , образующегося в результате расщепления уксуснокислой ртути. Что же касается реакций диазосочетания (в), то они протекают в результате электрофильной атаки ароматического ядра ионом диазония, находящимся в мезомерной форме (II), характеризующейся дефицитом электронов у атома азота. [c.218]

Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фрнде-лю — Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные производные нас ал-ниа (о возможности р-ацилирования ом. разд. Г,5.1.7.1). Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакциошоспособиых положений ароматического кольца. [c.403]

Электрохимия органических соединений, под ред. М, Байаера и др., пер. с англ.. М., 1976 Электросинтез мономеров, М., 1980 Ф и о ш и н М. Я., Смирнова М, Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 нзд.. Л,, 1981, М. Я. Фиошин. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитические реакции орг, соед, с электроф, реагентами (электрофплами), т. е. катионами или молекулами, к-рые имеют, по крайней мере, одну своб. орбиталь или центры с пониж. электронной плотностью. Наиб, изучено электроф. замещение в аром, ряду — нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, азосочетание, к-рые идут по схеме [c.703]

Реакция сульфирования является одним из примеров электрофильного замещения. Концентрированные растворы серной кислоты и олеума представляют собой сложные смеси, в которых наряду с незаряженными частицами Н2504, 80з, НаЗгО содержатся и различные катионы, например НЗОз, НзЗО . возникающие в результате авто-протолиза серной кислоты или иных кислотно-основных превращений. [c.114]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

В отличие от других реакций электрофильного замещения сульфирование аренов является обратимой реакцией. При нагревании с водой кислой среде происходит обратная реакция — десульфирова-е — с образованием исходного ароматического углеводорода. [c.121]

Реакции изомеризации очень типичны для сульфокислот аренов. Это связано с обратимостью реакции сульфирования, которая обусловлена низкой энергаей С—ЗО ОН-связи. Связь имеет порядок п.с. = 1 и энергию диссоциации всего лишь 224 кДж/моль. Поэтому при нафевании водных растворов сульфокислот они теряют сульфогруппу при электрофильной атаке НзО" [c.526]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещешш водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [64—66] и карбометоксигруппа [67—69], бром [70] и фенил [c.16]

Таким образом, нам удалось показать, что реакции электрофильного замещения — сульфирования и водородного обмена, осуществляются главным образом в незамещенных циклопентадиенильных кольцах три-ферроценплфосфиноксида. [c.141]

Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сутьфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110—180 С. Протодесульфирование представляет собой типичную реакцию электрофильного ароматического иисо-замещения. [c.487]

Реакция сульфирования протекает как электрофильное замещение Несмотря на весьма широкое использование и важное практическое значение, ее механизм еще недостаточно изучен По-видимому, активной сульфирующей частицей является сам триоксид серы или катион HSO3 [c.138]

Пиррол — бесцветная жидкость (т. кип. 130 С, т. пл. -18 С) с запахом, напоминающим запах хлороформа. Он слабо растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей на воздухе темнеет и постепенно осмоляется. При действии на пиррол минеральных кислот образуется полимерная масса темного цвета, не имеющая практического применения. Такая неустойчивость пиррола в сильнокислой среде называется ацидофоб ностью (что означает кислотобоязнь ). Эту особенность следует учитывать при экспериментальной работе с пирролом, например проведении реакций электрофильного замещения. Действительно, многие из применяемых реагентов являются сильными кислотами, например серная кислота в реакции сульфирования, азотная кислота в реакции нитрования, а в реакции галогенирования опасен выделяющийся галогеноводород. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология