Температурная зависимость дипольной поляризации

Температурная зависимость дипольной поляризации [c.164]

Полученные результаты также подтверждаются величинами дипольных моментов молекул масел, смол и асфальтенов, выделенных из гудрона Западно-Сибирских нефтей и полученных из них битумов. Все ингредиенты нефтяного остатка и полученных из него битумов имеют дипольный момент, величина которого возрастает при переходе от масел к асфальтенам. Определение дипольных моментов производили двумя методами по концентрационной и температурной зависимости мольной поляризации веществ. [c.788]

Метод определения дипольного момента молекулы в газовой фазе, основанный на температурной зависимости молекулярной поляризации, не применим к разбавленным растворам полярного вещества в неполярных растворителях, так как эффект растворителя меняется с температурой и приводит к отклонению функции г. П [c.47]

Если поляризующее поле колеблется с высокой частотой, то из-за инерции постоянных диполей они не успевают следовать за колебаниями поляризующего поля. Поэтому постоянные диполи не оказывают никакого влияния на молярную рефракцию (свет представляет собой высокочастотное электромагнитное поле). При частотах 10 Гц (длина волны 10—100 см, т. е. область дециметровых волн) возбуждается также и ориентационная поляризация . Такое возбуждение зависит от внутреннего трения среды и в твердых телах вообще не наблюдается. Дипольные моменты молекул газа можно непосредственно определить из уравнения Дебая, измерив температурную зависимость диэлектрической проницаемости. Значения и и (г нахо- [c.100]

Характер температурной зависимости свидетельствует о преобладании в исследованных веществах ди-поль-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. Наличие восходящих участков на кривых диэлектрической проницаемости объясняется присутствием в гудроне и битуме ассоциатов, поэтому при нагревании происходит высвобождение полярных групп. До температуры примерно 80 °С в гудроне и 120 °С в битуме увеличение поляризации преобладает над дезориентирующим влиянием теплового движения частиц (молекул). При более высоких температурах наблюдается периодическое экстремальное изменение измеряемых величин, что отражает критические фазовые переходы в среде гудрона и битума (образование новых фаз). [c.786]

Из теории Дебая следует, что ориентационная поляризация (Pop) обратно пропорциональна абсолютной температуре. При этом если уменьшение Pop происходит только за счет дезориентации диполей, вызванной возрастанием теплового движения молекул при повышении температуры, то значения дипольных моментов, определенные тем и другим способами, должны совпадать. В результате проведенного исследования было установлено значительное (в 2-5 раз) превышение величины дипольных моментов, определенных по температурной зависимости, особенно для смол и асфальтенов. Этот экспериментальный факт также подтверждает [c.788]

Так как время релаксации дипольной поляризации зависит от температуры, то уравнения (9.7) и (9.8) содержат в неявном виде температурные зависимости г и е". Схематически зависимости е = 1(Т) и e" = f T) изображены на рис. 9.2,6. В обоих случаях [c.245]

Кроме того, из рис. 9 видно, что для ПМА-16 величина имеет меньшее значение по сравнению с ПА-16 и ПВЭ-17. Такое различие, вероятно, является следствием более дефектной однослойной упаковки боковых ответвлений ПМА-16. Изучение температурной зависимости релаксации дипольной поляризации также позволило установить большую подвижность полярных участков крепления боковых групп к основной цепи для ПМА-16 по сравнению с ПА-16. В то же время из результатов диэлектрических измерений известно, что в аморфных гомологах ПМА подвижность групп СОО значительно ниже, чем в ПА, поскольку метильная группа обусловливает дополнительную заторможенность основной цепи, что ведет к повышенным по сравнению с ПА значениям времен релаксации т и энергии активации дипольной поляризации [c.146]

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется электронной, резонансной и дипольной ориентационной поляризациями. Поэтому для них наблюдается сложная температурная зависимость диэлектрической проницаемости и, кроме того, диэлектрическая проницаемость уменьшается с частотой. На диэлектрическую проницаемость полярных полимеров оказывают влияние давление, кристаллизация и ориентация макромолекул. Мономерные звенья большей части полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. При переработке полимеров в изделия, как правило, происходит ориентация молекул, которая приводит к из- [c.152]

Влияние температуры. Дипольная ориентационная поляризация проявляется на температурных зависимостях > е" и е (рис. 87) в виде [c.128]

Анализ температурной зависимости е" фоновых потерь показал, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются прямой в координатах lg "Т)—ИТ для атактического полистирола, сополимеров стирола с а-метилстиролом и акрилонитрилом. Величина W оказалась равной около 4,2 кДж/моль (1 ккал/моль). Отметим, что значение энергии активации процесса установления дипольно-групповой поляризации составляет около 42 кДж/моль (10 ккал/моль), т. е. AW w. [c.155]

Спектры токов ТСД, т. е. зависимости j = f[T i)], обычно содержат один или несколько максимумов, причем их положение и направление тока в максимуме могут зависеть еще и от характера контакта электрета с электродами [175]. Для полярных полимерных пленок некоторые максимумы тока ТСД могут быть связаны с релаксацией остаточной (замороженной) поляризации (например, дипольно-групповой р-релаксацией и дипольно-сегментальной а-релаксацией). Изучение этих пиков, которые должны быть связаны с гетерозарядом, является основой так называемого электретно-термического анализа [2, с. 132— 167]. Кроме того, в спектре токов ТСД обнаруживаются пики, связанные с освобождением носителей, захваченных на ловушках в полимере в процессе зарядки электрета, и дрейфом этих носителей в поле электрета (р-пики или пики, связанные с релаксацией объемного заряда). Наконец, существенную роль в процессе релаксации заряда может играть собственная проводимость у полимерных пленок, и для выделения этой составляющей требуется параллельное исследование температурной зависимости проводимости полимерных пленок у = Т) и спектров токов ТСД. По спектрам токов ТСД можно оценивать и стабильность электретов из различных полимерных пленок. Очевидно, стабильность тем выше, чем при более высокой температуре расположен основной максимум тока ТСД. [c.196]

Эти примеры приведены с целью показать, что в температурно-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров сосуществуют несколько форм движения атомных группировок, локализованных в малых объемах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методо.м. Исследование тонкой структуры частотных и температурных зависимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокупности с изучением спектров времен релаксации дипольной поляризации и эффективных дипольных моментов позволяет использовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономерного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать [c.40]

Вышеизложенное показывает, что при т<10 сек значения р в областях / и II определяются не остаточным, а поляризационным током, причем в области II минимумы р на температурных зависимостях обусловлены дипольно-эластической поляризацией. Об этом свидетельствуют также и данные, приведенные в гл. 4. В стеклообразном состоянии (область I) поляризационные токи также могут быть связаны с установлением дипольной поляризации. Действительно, при изучении дипольной поляризации Михайловым [19] было показано, что у многих полимеров и в стеклообразном состоянии отдельные небольшие участки полярной [c.33]

Из рис. 13 (стр. 33) и 37 следует, что значения а и у ПВА проходят через максимум при одной и той же температуре, т. е. наблюдаемые в области Т, особенности температурной зависимости а и ф обусловлены одним и тем же молекулярным механизмом, а именно—дипольно-эластической поляризацией. [c.53]

И. Изучена температурная зависимость поляризации смол в интервале от 7 до 65° и определены дипольные моменты всех исследованных фракций смол. [c.257]

На рис. УП.4.3-УП.4.16 представлены кривые температурной зависимости величин с" исследованных жидких алканов. Из графиков видно, что для всех исследованнь х жидкостей величшш " с изменением температуры проходит через максимум или стремится к нему. Резко выраженная температурная зависимость диэлектрических потерь позволяет сделать вывод о существовании в исследуемых алканах дипольной поляризации, т.е. релаксационном Щерезонансном) характере поглошения электромагнитных волн в диапазоне СВЧ. [c.128]

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь (tg S) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди-польной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у полимеров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т.д.) в области температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях tg ЗогтТ может наблюдаться максимум в области температуры плавления Тпл, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Однако этот максимум не всегда можно вьщелить на фоне -процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения tg S определяются на сравнительно высоких частотах. [c.380]

По результатам измерения электрофизичес1сих характеристик остатков и битумов даже при температуре выше 250 °С в них сохраняются структурные образования. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остатков и полученных из ешх битумов при повышении температуры увеличивается. Такое поведение обратно 1Ю-ведению обычных веществ, диэлектрическая проницаемость которых при повышении температуры уменьшается. Характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь свидетельствует о преобладании в остатках и брпумах дипольно-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. При изменении температуры наблюдается экстремальное изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Прохождение этих величин через экстремумы при изменении температуры связано с критическими фазовыми переходами (образованием новых фаз). Структурные образования сохраняются и при растворении нефтяных остатков даже в таком хорошем растворителе, как бензол. Исследования диэлектрических характеристик бензольных растворов компонентов нефтяных остатков и битумов показали, что между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодействия, чем между отдельными частицами только смол или асфальтенов. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов может периодически изменяться. Величина этих изменений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и является кратной 0,25 моля асфальтенов. Аналогичная картина наблюдается и при изменении концентрации асфальтенов в системе масла—смолы—асфальтены. [c.756]

В табл. 12.43 приведены величины дипольных моментов молекул (частиц) гру1шовых компонентов, выделенных из гудрона и Западно-Сибирских нефтей и битумов разной степени окисления. Определение дипольных моментов производилось по концентрационной (1-й метод) и температурной (2-й метод) зависимостям мольной поляризации. [c.759]

Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего вре-мсип релаксации, параметра распределения %, кажуш,ейся энергии активации, величины Ае = во — также позволяют заключить, что кинетическая единица при 7 > Т, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену. [c.109]

Остер и Кирквуд [1557] таже приняли модель структуры жидкой воды с тетраэдрической координацией Н-связей. Кроме того, они предположили, что имеет место свободное вращение вокруг жестких линейных Н-связей и учли взаимодействие только с первым координационным слоем (на основании рентгенографических данных Моргена и Уоррена [1447] было принято, что число молекул в первом координационном слое колеблется от четырех до пяти). Иной путь использовал Попл [1659], постулировавший возможность как изгиба Н-связей, так и вращения вокруг них. Попл вычислил влияние первых трех координационных слоев. Теория Попла приводит к неверной величине диэлектрической постоянной, но лучше описывает ее температурную зависимость. В работах другой группы исследователей (Хаггис и др. [854]) был применен вероятностный метод для оценки числа молекул воды, не связанных с окружающими молекулами, а также числа молекул, имеющих одну, две и т. д. до четырех Н-связей. В остальных отношениях использованная ими модель совпадает с моделью Остера и Кирквуда. Позже Харрис и Олдер [877] применили модель Попла, но учли поляризацию, вызванную деформацией молекул под действием поля. Наконец, Харрис [875] ввел поправку на флуктуации дипольного момента в отдельных молекулах. [c.25]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Частотные и темп-рные зависимости обнаруживают при частотах и темп-рах, для к-рых выполняется условие iOmaKT =l, максимум для е" и перегиб для е (рис. 1). При этом измерение частотных зависимостей г и е" позволяет оценить время релаксации дипольной поляризации при данной (т= 1/Шц,ах). Измерения этих зависимостей при разных темп-рах дают температурную зависимость времени релаксации. [c.370]

Влдяние надмолекулярной организации на Д. с. наиболее четко проявляется при изучении кристал-л и 3 у ю,щ ихся полимеров. Кристаллизация полимеров повышает ру, влияет на значения б, U, на температурно-частотные. зависимости и значения бщах. В кристаллич, полимерах принципиально возможно набл10де ие областей дипольных потерь, связанных с дипольнбй поляризацией в аморфных и кристаллич. областях, в местах дефектной кристаллич. структуры (напр., вблизи границы кристаллич. образования). Возможна дипольная поляризация при фазовом переходе 1-го рода, при превращении одной кристаллич. модификации в другую (напр., в политетрафторэтилене при комнатной темн-ре) или прн плавлении. [c.373]

На основании изучения температурно-частотной зависимости можно рассчитать энергию активации процесса дипольной поляризации А /ттитт по уравнению [c.250]

Отсюда следует принципиальный вывод, что с учетом дипольной неустойчивости деление молекул на твердодипольные и симметричные по их поведению в электрическом поле (по температурной зависимости поляризации) условно оба типа поведения — линейная зависимость поляризуемости от 1/Г и ее независимость от Т — присущи одним и тем же молекулам в различных областях температур (рис. VIII. 3). Последние же определяются величиной дипольной неустойчивости (ср. с обсуждаемым выше правилом относительности к средствам наблюдения). В частности, могут реализоваться и чисто предельные случаи, когда дипольная неустойчивость вообще отсутствует или когда барьеры между дипольными конфигурациями бесконечно велики (к последнему случаю относятся, например, двухатомные молекулы с различными атомами). [c.288]

Типичным примером использования метода температурной зависимости является определение дипольного момента пентафторида брома ВгРа [2]. Диэлектрическая проницаемость паров была измерена при семи различных температурах. Результаты измерений приводятся в первых двух столбцах табл. 11.2. Для каждого значения температуры по уравнению (11.1) вычислялась величина полной молярной поляризации. Так, при Т = 345,6° К [c.237]

Метод измерения дипольных моментов по температурной зависимости дает надежные результаты, за исключением нескольких аномальных случаев, которые рассматриваются в разд. 11.6. Однако этот метод не всегда можно применять, так как не все вещества устойчивы в достаточно широком интервале температур. Поэтому для исключения деформационной поляризации был предложен другой метод, основанный на использовании данных об электронной поляризации. Деформационная поляризация возникает двумя путями. Во-первых, электроны в исследуемых молекулах смещаются относительно ядер в направлении к положительному полюсу внешнего элек- [c.239]

Следует отметить также, что кристаллизация полимера приводит к изменению температурной зависимости ейакс и во—6 для дипольно-сегментальной поляризации. У аморфных образцов кристаллизующихся полимеров 8макс И бц—боо повышаются при понижении температуры и лишь вблизи есть небольшой участок, где бмакс и бо— оо начинают уменьшаться при дальнейшем понижении температуры. С увеличением степени кристалличности область температур, где е акс и ед—Боо увеличиваются при повышении температуры, расширяется. [c.138]

Характер температурных зависимостей диэлектрической проницаемости ПВЦГ, а также тангенса угла диэлектрических потерь объясняется исключительно типом дипольной поляризации ПВЦГ. Выше и ниже температуры стеклования на оба указанных параметра оказывает влияние лишь тепловое движение макромолекул. Удельное объемное электрическое сопротивление в интервале температур 20—150°С составляет 10 — 10 Ом/см. [c.95]

Температурная зависимость t определяется энергией активации и процесса поляризации. Величину U можно рассматривать как высоту барьера, разделяющего две равновесные ориентации диполя, только в том случае, когда U не зависит от Т, а коопера-тивность рассматриваемого процесса релаксации дипольной поляризации мала. Этот случай может выполняться для процессов ди-польно-группового типа U — А—15 ккал/моль), где релаксатор локализован в малом объеме, и явление может трактоваться как элементарный акт перехода над барьером, не зависящий от кинетического состояния соседей. Для релаксационных процессов, связанных с движением основной цепи в высокоэластическом состоянии U = 30—150 ккал/моль), значение U скорее следует трактовать как кажущееся. [c.36]

Правомерность отнесения наблюдаемой температурной зависимости в области высоких частот тангенса угла диэлектрических потерь была подтверждена специальными исследованиями диэлектрических характеристик пленки из полистирола, содержащей различное количество 1,3-дифенилпропанона-1. Полученная температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в интервале частот от 10 до 10 Гц хорошо описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации ориентационной поляризации карбонильной группы в окисленной пленке из полистирола равна 54,25+4,25 кДж/моль. Сравнительно низкое значение энергии активации релаксации карбонильных групп позволило Вайру высказать предположение о преимущественном вращении именно этих групп, а не макромолекулы в целом. По значению дипольной релаксации можно судить о количестве диполей, возникающих в единице объема исследуемого материала. [c.102]