амино иодирование

Ароматические иодистые соединения получают обычно не прямым иодированием, а косвенным путем. Хорошие результаты дает, например, взаимодействие иодистого калия с солями диазония (стр. 585), которые получают из первичных ароматических аминов и азотистой кислоты в растворе минеральной кислоты. Соли диазония быстро реагируют с иодистым калием, причем происходит выделение азота и образуются иодированные углеводороды [c.512]

Для иодирования ядра ароматических аминов обычно применяют иод в присутствии основных акцепторов HI (а такжо перекиси водорода) или IG1 в соляной или [c.158]

При переходе от хлорированных растворителей к соответствующим бромированным или иодированным производным скорость Р. п. при низких темп-рах заметно снижается, а составы сополимеров оказываются аналогичными составам, получающимся в присутствии вещественных инициаторов радикальной полимеризации. Как и каталитич. полимеризация, катионная Р, п. ингибируется соединениями, молекулы к-рых содержат атомы с неподеленной электронной парой, напр, кетонами, спиртами, аминами, нитрилами. [c.126]

Для галогенирования достаточно одной электронодонорной группы. Так, 2-аминопиримидин и 4-амино-6-метилпиримидин были хлорированы и бромированы и 4-аминопиримидин был иодирован (J 1), все в положение б. [c.563]

Для анализа ароматических аминов наиболее часто применяется реакция диазотирования. Кроме нее, используют также реакции нитрозирования, бромирования, иодирования и сочетания. [c.140]

В некоторых случаях для анализа аминов может быть применена реакция иодирования ароматического ядра (см. стр. 181). [c.142]

Для количественного определения промежуточных продуктов бензольного и нафталинового ряда, содержащих оксигруппу, применяют реакции азосочетания, бромирования, иодирования и нитрозирования. Реакция азосочетания широко используется для анализа нафтолов, нафтолсульфокислот, аминонафтолсульфокислот и некоторых аминов, например лг-фенилендиамина. [c.191]

Е. А. Шилов и А. А. Ясников изучили каталитическое влияние различных аминов в присутствии фосфатного буфера на скорость иодирования, т. е. энолизации ацетона в водной среде [46]. При этом было найдено три типа каталитического влияния, из которых первый отвечает одноступенчатому механизму энолизации, второй — двухступенчатому, а третий — более сложному и пока неясному. [c.191]

При иодировании кодом в присутствии щелочей или аминов применяют порошкообразный иод или расгиор иода в водном растворе NaI(I4aI3) или К1(К1Э). в метиловом спирте или иногда в эфире. Недостатком этого способа является накопление в маточных растворах большого количества иодида, из которого при большие загрузках регенерируют иод (стр. 92). Однако в лаборатории этот метод часто применяется и дает хорошие выходы. В щелочных растворах иодом были проиодпрованы многочисленные перазветвленные и разветвленные ш-(4-оксифенил)-жирные кислоты [463 . [c.152]

Нейтральные растворы Kl l или NaI IB особенно пригодны для иодированна фенолов в присутствии аммиака, аминов или щелочей (стр. 153). С таким же успехе их можно применять для иодирования в слабой солянокислой среде (пример см. н стр. 17Й)Г, [c.171]

Реакционная способность элементарного иода в реакциях замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое. иодпроваяне возможно только для фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрироваиная серная кислота, азотная кислога или окнсь ртути), которые необходимы для образования иод-катион ов соответственно для связывания образующегося свободного иодистого водорода, также способствует прямому иодированию инертных ароматических соединений. [c.411]

Для иодирования аминов по Михаэлю и Нортону в склянку с хлор-иодом, нагреваемую на водяной бане, пропускают сильный ток воздуха, проходящий затем через раствор амина, находящийся в другой склянке. Хлориод переходит с током воздуха, повидимому не разлагаясь. [c.435]

Диаминопиридин в реакциях хлорирования, бромирования и иодирования ведет себя совершенно аналогично и дает 3-галоген- и 3,5-дигалогенза-мещенные. Галогенирование 4-аминопиридина не было исследовано достаточно подробно, хотя известно, что при иодировании образуется 4-амино- [c.397]

Бензол и алкилбензолы непосредственно иодом иодируются с трудом При наличии в ароматическом ядре активного ориентан-та первого рода иодирование протекает значительно легче Так, легко иодируются фенолы и амины Однако процесс прямого иодирования обратим, и образующийся при электрофильном замещении иодистый водород восстанавливает бензол из иодбензола Для предотвращения восстанавливающего действия иодистого водорода необходимо добавление окислителя, например, йодноватой кислоты [c.119]

Ввиду небольшого периода полураспада для введения его в состав сложных органических соединений приходится изыскивать относительно быстрые методы химического синтеза. Один из распространенных приемов введения атомов в сложные органические молекулы состоит в прямом иодировании неактивных промежуточных продуктов. В качестве примера можно привести приготовление 2,4-дихлор-5-иодфеноксиуксусной кислоты, которую используют как стимулятор роста растений. Исходная 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота подвергается нитрованию с образованием 5-нитросоединения, которое восстанавливается сульфатом железа и аммиаком до 5-амино-2,4-дихлорфеноксиук-сусной кислоты. Натриевая соль последней диазотируется в серной кислоте. На последнем этапе синтеза добавляется радиоактивный KJ и производится очистка готового продукта. [c.701]

Вторым фактором является концентрация основания. При увеличении концентрации основания киабл в уравнении (3) достигает постоянной величины ki, и изотопный эс зфект должен уменьшиться и в пределе исчезнуть. Из данных можно было подсчитать отношения ( 2)h/( 2)d, которое было названо изолированным изотопным эффектом в противоположность наблюдаемому общему изотопному эффекту н/ о, поскольку константа относится лишь к стадии, включающей разрыв С — Н-связи. При увеличении концентрации от чистой воды до 0,0232 М и 0,905 М пиридина наблюдаемые изотопные эффекты в действительности уменьшаются соответственно от 6,55 до 6,01 и до 3,62, как следует из уравнения (3), в то время как изолированные изотопные эффекты остаются постоянными в пределах ошибок эксперимента и равны 6,58, 6,16 и 6,67 [104]. Уменьшение и даже исчезновение изотопного эффекта с увеличением концентрации и силы основания было уже отмечено Шиловым [109] при иодировании некоторых аминов. [c.469]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Индивидуальные фенолоаминокислоты обычно выделяются методами бумажной хроматографии [156, 158]. Только два вида растворителей получили широкое применение смеси бутанол — уксусная кислота — вода и алифатические спирты, насыщенные разбавленным аммиаком. Специальные растворы для опрыскивания с целью обнаружения этих кислот (в дополнение к нингид-рину и неэффективному диазотированному амину [159]) приведены в табл. 2. Очень чувствительна реакция со смесью сульфат церия — мышьяковистая кислота предел обнаружения составляет 0,005 мкг [ Ъ9, 160]. Иодированные соединения можно метить а затем обнаруживать методом радиоавтографии [155, 161]. Имеются данные по величинам Rf и окраске следующих веществ продуктов окисления триптофана (производных хинолина) [162, 163, 164], производных индола [165], продуктов окисления тиронина [166] и тирозина (см., например, [13]). [c.64]

Реакционная способноеть элементарного иода в реакциях замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое иодирование возможно толбко в случае фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрированная серная кислота, азотная кислота или оксид ртуга), которые необходимы для образования иод-катионов и связьгвания образующегося свободного HI, способствует прямому иодированию инертных аренов. [c.442]

М. В. Лихошерстовы.м с сотрудниками разработан метод бромирования и иодирования вытеснением галоида из щелочных солей (КВг, KJ) при помощи уже упомянутых N-хлорамидов (например, дихлормочевины). Реакция с арома -тическими аминами идет почти количественно по уравнению [c.251]

Иодированием хлористым иодом была приготовлена также дииод-гваяколсульфокислота . Все другие методы иодирования гвая-колсульфокислоты либо не удавались, либо давали плохие выходы. Ароматические амины также прекрасно иодируются хлористым иодом. Солянокислый анилин образует 4-иоданилин или [c.31]

Исключительно гладко протекает иодирование аминобензойных кислот. Для этого действуют хлористым иодом, например, на раствор 4-аминобензойной кислоты в концентрированной соляной кислоте. При этом на холоду образуется З-иод-4-амино-бензойная кислота , а при нагревании 3,5-дипод-4-аминобензой-ная кислота 32. 1зз [jpg действии иода на 4-аминобензойную кислоту в водном растворе получаются смолы и лишь немного л-иод-анилина, образовавшегося за счет декарбоксилирования кислоты. [c.31]

Фенолы, но-видимому, единственный тип ароматических соединений, которые сульфометилируются в ядро бисульфитным производным формальдегида. Можно было бы ожидать, что ароматические амины реагируют аналогично, но никаких примеров подобного рода не имеется (как указано на стр. 220, сульфометилирование индола протекает по углеродному атому кольца). Практический метод сульфометилирования ароматических ядер в углеводородах или эфирах фенолов заключается в хлорметилировании с последующим иодированием и сульфированием [89] [c.218]

Наиболее распространенными агентами галоидирования являются хлор, бром и под. Значительно реже для хлорирования применяются гипохлориты, соляная кислота с окислителями (кислород воздуха, хлорат натрия), хлористый сульфурил (SO2 I2), хлор-амины, а для бромирования и иодирования — бромистые и иоди-стые соли в присутствии окислителей (чаще всего хлора). [c.109]

Уилк и Брилл [64] обрабатывали пятна алкалоидов на хроматографической пластинке парами иода. При этом образовывался ряд производных, и по расположению пятен на пластинке можно было осуществить идентификацию исходных соединений. Уилк и сотр. [10] обрабатывали пластинку с нанесенными на них пробами полиядерных ароматических углеводородов парами иода в затемненной камере в течение различных промежутков времени (от нескольких минут до нескольких часов) до завершения реакции. О полноте иодирования судили по интенсивности окраски пятен. Далее избыток иода удаляли и элюировали пластинку соответствующим растворителем. Аналогичный метод был использован при анализе ряда ароматических аминов. Шмидт [65] нашел, что из 43 исследованных им фармацевтических препаратов 23 реагировали с иодом непосредственно на пластинке. Уилк и Тауп [66] исследовали процесс дегидратации холестерина, адсорбированного на хроматографических пластинках и обработанного парами иода. Эти авторы выделили пять соединений производные димера и три-мера холестерина, тример, 1-изопропил-4-метилницен и 10-изо-пропил-7-11Н-индено-2,1-фенантрен. Браун и Тернер [67] исследовали действие иода на фенольные стероиды, адсорбированные на слое силикагеля. Эстрон давал два соединения — [c.204]

Ацетилирование-свободных аминогрупп инсулина не влияет на биологическую активность ацетилирование фенольной гидроксильной группы тирозиновых остатков приводит к обратимому снижению активности [757, 1907]. Этерификация свободных карбоксильных групп инсулина сопровождается инактивацией гормона, но после гидролиза сложноэфирных групп активность восстанавливается. В определенных условиях с формальдегидом реагируют только амино- и гуанидиногруппы инсулина при такой модификации молекулы инсулина гормональная активность сохраняется. Иодирование тирозиновых остатков приводит к обратимой инактивации [757, 1907]. [c.472]

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Для введения в молекулу ароматического соединения атома галогена советскими учеными предложены различные оригинальные агенты галогенирования, позволяющие в ряде случаев получить результаты, труднодоступные обычными методами. М. В. Лихошерстов с сотр. [284— 291] разработал метод хлорирования, бромирования и иодирования вытеснением галогена из щелочных солей при помощи N-хлорамидов (например, дихлормочевины) и N-хлордиэтиламина. Н. И. Путохин [292] предложил в качестве бронирующего агента N бpoмфтaлимiщ. Л. А. Яновская, А. П. Терентьев и Л. И. Беленький [293—295] для бромирования некоторых ароматических углеводородов, фенолов и аминов с успехом использовали диоксандибромид. В. С. Карпинский и [c.394]

При перегонке с паром долго хранившегося реактива Фишера было получено незначительное количество дестиллата с очень острым запахом амина, напоминавшим запах пиперидина. Это соединение имело щелочной характер оно легко восстанавливало перманганат калия, однако не образовывало кристаллического пикрата. Повидимому, то же самое летучее основание получалось и при перегонке иодистого метилпиридиния с водным раствором едкого натра. На этом основании было сделано предположение, что ион метилпиридиния присутствует и в долго хранившемся реактиве Фишера [5]. Основание неизвестного состава, вероятно, является Ы-алкилдигидропиридином, поскольку такие соединения, как известно, образуются при перегонке солей алкилпиридиния с концентрированными щелочами [22]. Таким образом, метанол, повидимому, препятствует иодированию пиридина. Это подтверждается тем фактом, что эффективность реактива не изменяется заметно во времени в отсутствие сернистого ангидрида (см. рис. 2). Для раствора иода и пиридина в метаноле, хранившегося в течение 5 мес. до добавления к нему обычного количества сернистого ангидрида (нижняя кривая), было обнаружено приблизительно то же самое значение водяного эквивалента, как и для свежеприготовленного основного раствора. Кроме того, независимо от времени хранения реактива почти весь иод можно было выделить в виде ионов иода. Таким образом, предположение Фишера [4] о том, что реактив при его хранении в плотно закрытых склянках утрачивает свою силу вследствие замещения водорода в пиридине на иод, является неосновательным. Равным образом и присоединение иода к пиридину не является установленным. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология