Галоиды радикалы, образование

На роль катализаторов для получения высокополимеров изобутилена пригодны кислые катализаторы типа Фриделя — Крафтса, причем эти катализаторы образуют производные в результате образования комплексных соединений, двойных солей или частичной замены галоида на гидроксильный радикал. [c.124]

Физические факторы вызывают атомарную (радикальную) реакцию, химические—ионную, иногда атомарную (перекиси) реакции. При галоидировании свободными галоидами употребляются различные катализаторы, активные растворители и т. п. с целью перевода молекулярного галоида либо в положительный ион галоида, либо в атом (радикал) галоида. В основе процесса лежит промежуточное образование легко диссоциирующих галоидсодержащих соединений. [c.11]

Мы предлагаем отличить особый род радикалов, представителями которых будут радикалы фосфорной, борной и кремневой кислот. Эти радикалы назовем гибридными (помесными). Как радикалы (пайные) одно- и двуосновные отличаются межд собою своими соединениями с галоидами, водою и окислами и своим объемным строением [при образовании], так же точно пайные радикалы отличаются от гибридных. Здесь не время входить в подробности этого предмета, но нам кажется, что многие радикалы неорганического и органического рядов должны быть отнесены к разряду гибридных радикалов. Укажем на синерод, глиний, ртуть, радикал глицерина и др. [c.209]

Таким образом, все рассматриваемые красители могут быть истолкованы как карбениевые соли, так или иначе замещенные ауксохромными группами в этих солях анионы очень однообразны и чаще всего являются галоидами. Катионы же обладают весьма различными конфигурациями, хотя в основе их везде лежит радикал трифенилметил. Наоборот, в солях, образованных металлическими [c.370]

Предельный ток первой волны о-иод- и о-бром-нитробензола в диметилформамиде отвечает Зе-уровню за счет разрыва связи С—галоид и образования анион-радикала [PhN02] [119]. Другие га-лоиднитробензолы теряют галоид-ионы при переносе последующих электронов. [c.160]

Эти еноляты широко используются в синтезах с образованием новых углерод-углеродных связей. Почти все реакции таких натриевых производных с разнообразнейшими соединениями RX, где R — любой органический радикал, а X — достаточно подвижный галоид, связанный с углеродом, проходят по углероду. Приведем несколько примеров реакций натрийацетоуксусного эфира с RX, где R —СН3, — 2H4 I,. 0 [c.432]

Реакция, также приводящая к образованию ipeTn4Hbix и притом непредельных спиртов ряда С,,Н2 0Н, основывается на действии иодистого аллила и ципка на эфирный раствор эфиров галои-лированных кислот В нижеприведенной схеме реакцрти R—двувалентный радикал, R — одновалентный и X — галоид [c.122]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

Черты сходства с реакциями типа М + Хг обнаруживают реакции между двухвалентными металлами Сс1, Zn, Mg, а также между As,P и галоидами, поскольку эти реакции протекают с отщеплением атома галоида. Действительно, как показал Полани с сотрудниками [1030], эти реакции способны ирщуцировать реакцию H2 + I2, являющуюся индикатором на атомный хлор (см. стр. 78). Образование атомов хлора указывает на то, что вероятным первичным процессом здесь, как и в реакциях щелочных металлов, является взаимодействие атома металла (в случае As и Р — молекулы Аз или А 2 и соответственно Р4 или Рг) с молекулой галоида, в результате которой образуется радикал МХ и атом X М+Хг == МХ + Х. Изучение скоростей реакций Zn + I2 и d + СЬ показало, что этот процесс в реакции Zn идет при каждом 5000-иом столкновении атома металла с молекулой хлора, в реакции d — при каждом 100 000-ном. По вычислениям Полани [1031], энергии активации этих процессов равны, соответственно, 8 ккал (Zn) и 12,5 ккал ( d). Не исключена возможность, что эти значения энергии активации близки к теплотам соответствуюш.их процессов и что, следовательно, истшшая энергия активации этих процессов близка к нулю. [c.86]

Поскольку атом хлора связи l—R заряжен отрицательно, а в результате реакции образуется электрически нейтральный радикал R, то в процессе удаления R от атома С1 центр тяжести облака связывающих электроно з смещаетс5[ в направлении от С1 к R. Одновременно с этим при образовании связи Na— l происходит смещение электронного облака атома N i в направлении к атому С1. Поэтому можно ожидать, что чем больше отрицательный эффективный заряд <3эфф атома хлора, тем должно быть более затруднено перераспределение электронной плотности и тем больше должна быть энергия активации процесса. Как видно из рис. 60, такая закономерность д, [я одного и того же галоида действительно наблюдается. Для того чтобы учесть изменение энергии активации при неизменном эффективfiOM заряде, нео бходимо также учесть различную легкость перераспределения заряда в процессе реакции в зависимости от величины [c.236]

В 1941 г. Фейрбразер нашел, что между бромистым алюминием, содержащим радиоактивный бром, и органическими бромидами, за исключением бромбензола, быстро устанавливается равновесие в отношении атомов галоида Бромистое олово и трех-бровдстая сурьма оказались менее активными. Он установил зависимость между легкостью обмена, энергией образования сложного иона металла и ионизационным потенциалом органического радикала. [c.348]

Замещение галоида на радикал магнийорганического соединения, при-Еодящее к образованию нового кетона по схеме [c.133]

Что касается механизма образования кетонов при действии реактивов Гриньяра на галоидангидриды, то, по-видимому, здесь происходит непрямое замещение галоида на радикал, а первоначальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе, как указано в приведенной выше схеме. На это указывает факт пространственных затруднений, крайне замедляющих реакцию, например, в случае о,о -дихлорзамещенного хлористого бензоила [4], что характерно для поведения оксогруппы. Этоподтвер- [c.246]

Максим и Мавродинеану нашли, что при действии трех молей реактива Гриньяра (вместо одного при синтезе альдегидов) на моль замещенного формамида образование третичного амина становится главной реакцией, и раз-)аботали метод синтеза третичных жирных и жирноароматических аминов 35]. Изучено влияние ха актера радикала RMgX, галоида X и среды на направление процесса [36. [c.286]

Механизм присоединения галоидов к олефинам в присутствии кислорода заключается в следующем. Атомарный галоид, образующийся при фотолизе молекулы галоида (стадия а), присоединяется к олефину, образуя свободный радикал с нечетным электроном на углероде (стадия б). Взаимодействие этого радикала с молекулой галоида приводит к образованию конечного диагалогенида и атомарного галоида (стадия в) [c.183]

Роль медной соли, по мнению Кёльша, состоит в отрыве одного электрона от радикала с образованием катиона, к которому могут приблизиться анионы галоида [c.272]

Облучение производных эфира I, замещенных алкилом, галоидом ИЛИ цианом в остатке бензойной кислоты, дает такие же результаты в случае амино- или нитрозамещенных выходы были низкими. Кобза предложил следующий механизм перегруппировки. Эфир диссоциирует на два радикала, которые сразу после диссоциации удерживаются растворителем в непосредственной близости друг от друга в течение некоторого времени, достаточного, однако, для многочисленных столкновений между ними. Столкновение радикалов может привести к их ассоциации или к атаке бензоил-радикалом орто-положения ароксил-ради-кала с образованием соединения VI — аренонной формы конечного продукта реакции III. Ароксил-радикалы IV, удалившись из непосредственной сферы реакции, превращаются в /г-грег-бутил фенол VIII [c.298]

Для описания соединений этих двух групп не существует систематической номенклатуры. Применение суффикса -ил", для того чтобы обозначить, что кислород связан с атомом М, с образованием радикала МОд., было принято задолго до того, как были получены ка-кие-либо сведения о строении этих соединений, и обычно подтверждалось существованием ряда соединений, в составе которых галоид был заменен другими электроотрицательными атомами или группами, такими например, как нитрозил N0, тионил SO, антимонил SbO, уранил UOg. В некоторых из этих соединений такие ионы действительно существуют, например [N0] СЮ и ураниловые соли [UOj] X,, но в SbO l антимонильной группы нет (см. ниже). Во многих других случаях эмпирические формулы не дают указаний о структуре, как можно видеть из формул следующих соединений [c.337]

При изучении электрохимического поведения связи углерод—галоид на примере цис- и транс-3-йодгексен-3-ов-[9] было установлено, что механизм восстановления радикальный, а не ионный, как при восстановлении 2-фенил-2-хлорпро-пионовой кислоты. Возможно, здесь влияет местоположение галоида у двойной связи. Предполагается начальное образование свободного радикала, который восстанавливается до карбаниона е [c.215]

На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

В последнее время появились работы [111—113], в которых исследован вопрос о сохранении или обращении конфигурации молекулы галоидозамещенного соединения при его электровосстановлении, приводящем к замене галоида на водород. Вальборски и сотр. [111] нашли, что электровосстановление (-)-)-/5 -1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана на ртути в ацетонитриле происходит с сохранением конфигурации на бЗ%. Известно, что образование в качестве промежуточного продукта соответствующего свободного циклопропильного радикала приводит к полной рацемизации конечного продукта, а образование цикпопроиильного анио- [c.142]

ЛИИ 3, и наименее активны — с алкоксилом в положении 2. Увеличение молекулярного веса алкоксильного радикала приводит к повышению физиологической активности соединения, но до известного предела, после которого происходит падение физиологической активности. Возможно, что это связано с уменьшением скорости диффузии вещества в растительные клетки [25]. Алкоксигалоидфеноксиуксусные кислоты значительно активнее кислот, не содержащих галоида. Так, 4-метокси-2-хлорфенокси-уксусная кислота по активности стимулирования образования корней у черенков фасоли приближается к З-индолил-у-масля-ной кислоте [25]. [c.379]

Как уже было сказано, низшие а-фторалкилсульфиды также чрезвычайно неустойчивы. При хранении они выделяют фтористый водород и образуют смолистые вещества. Более стабильны фторсульфи-ды, содержащие атом галоида в -положении или фенильный радикал. Так, фторметил- -хлорэтилсульфид может храниться 5 суток, но с некоторым выделением фтористого водорода. Но при нагревании до 50-60°С он быстро разлагается с выделением фтористого водорода и образованием смолистых веществ. Наиболее устойчивыми являются хлорметиларилсульфиды. Присутствие электроотрицательных атомов в бензольном кольце в большей степени стабилизирует их [57]. [c.24]

Кроме того, нрн многоатомном металле и кислоте с атомностью, меыи-шей, чем у этого металла, является возможность образования еще таких соляных соединений, где только часть сродства металлического пая связывает, посредством кислорода, радикал кислоты, между тем как другая часть насыщается другими какими-либо группами или паями, например водяными остатками (в так называемых основных солях), галоидом и проч. Таким образом, существуют основные соли, соответствующие одноуксуснокислому гликолу [c.190]

В последнее время в литературе появились указания на то, что ра дикалы Н могут образовываться также в первичном акте и при радиолизе соединений типа КХ, где X — атом галоида [58, 85] или полярная группа. Если принять чисто гомолитический механизм первичного акта, то образование Н, сопровождаемое в каждом случае образованием радикала X, оказывается в противоречии с указанным выше правилом Франка — Рабиновича. Поэтому для объяснения образования радикалов К при радиолизе соединений типа КХ необходимо предположить существование какого-то нового элементарного акта [82]. [c.331]

Смотреть страницы где упоминается термин Галоиды радикалы, образование: [c.233] [c.52] [c.311] [c.119] [c.14] [c.458] [c.171] [c.51] [c.105] [c.27] [c.124] [c.204] [c.283] [c.139] [c.51] [c.64] [c.24] [c.300] [c.38] [c.285] [c.109] [c.321] [c.183] [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология