Тиофен, распад

Гипотеза, обоснованная в работе была затем подтверждена экспериментально, В продуктах превращения тиофена на хромовом и алюмокобальтмолибденовом катализаторах в импульсном микро-реакторе не были обнаружены ни тиациклопентан, ни меркаптаны Единственными продуктами были бутан и бутены, а на хромовом катализаторе — также и бутадиен. Было показано что тиациклопентан не только превращается в бутены и бутан, но дегидрируется в тиофен распад тиациклопентана идет через бутантиол, т. е. по иному пути, чем распад тиофена. Кинетические исследования гакже подтвердили прямое образование бутадиена, а затем бутенов и бутана из тиофена. Бутадиен был обнаружен и в продуктах деструкции тиофена на окислах и сульфидах кобальта и молибдена. [c.285]

Бензо[б]тиофен распадается под действием ЭУ крайне слабо, а его алкилпроизводные (158) претерпевают разрыв А-4 с одинаковой для изомеров положения легкостью. [c.105]

Скорость распада сернистых соединений возрастает по мере перехода от сульфидов к меркаптанам дисульфиды занимают промежуточное положение наиболее устойчив тиофен, но и он также уступает углеводородам. [c.837]

Тиофен и его гомологи напоминают бензол и его гомологи [52], а многие азотсодержащие соединения, например хинолин, изохино-лин, акридины и карбазол, по характеру распада очень напоминают соответствующие углеводороды. Кроме того, полифенилы и фторированные полифенилы сходны в том отношении, что их масс-спектры содержат интенсивные пики исходных молекулярных ионов и довольно слабо выраженные пики осколочных ионов 115]. Метильные производные, например метилхинолин, подобно толуолу проявляют тенденцию к потере атома водорода. [c.23]

Проведенные исследования показали, что тиофен в процессе гидрогенизации вначале гидрируется до тетрагидротиофена и затем уже распадается. [c.44]

Как показывают экспериментальные данные, термический распад вторичных сернистых соединений начинается около 1200° и протекает интенсивно при 1400—1600°. Образующиеся при этом соединения могут представлять собой дифенилсульфиды, которые, как показали в своей работе Р. Д. Оболенцев и А. В. Машкина [11], уступают по термостойкости только тиофенам. [c.386]

Между тем удаление тиофенов представляется особенно важным, так как они, являясь преимущественно йродуктами термического распада других сернистых соединений, находятся в особенно значительных количествах в крэкинг-бензинах, сланцевых и буроугольных смолах и т. д. Наиболее радикальным методом удаления тиофено-вьгх производных является гидрирование в жидкой или паровой фазе. [c.175]

Н. Д. Зелинским с сотр. [310—313]. Н. Д. Зелинский впервые установил, что при пропускании 0,5—1,0% раствора тиофена в циклогексане при 300 °С в токе водорода над платиновой чернью, отложенной на активированном угле, тиофен полностью распадается с образованием сероводорода [310]. Высказано предположение, что обес-серивание протекает по схеме [c.118]

В вакуум-дистилляте, который нагревали при температуре ниже 100 °С, отсутствовал сероводород приходилось значительно меньше серы на долю меркаптанов, элементарной серы, ароматических сульфидов и тиофенов, остаточных сернистых соединений отсутствовали водорастворимые сернистые соединения. Количество сульфидов преобладало, поскольку в условиях сравнительно низкой температуры их распад был минимальным. [c.40]

Пиррол и его С-алкилпроизводные. Фрагментация пиррола и его С-алкилпроизводных по своему характеру близка к фрагментации фуранов (см. разд. 11-2А) и тиофенов (см. разд. И-ЗА). Сложность интерпретации распада пирролов связана с тем фактом, что в спектрах этих соединений можно спутать [c.286]

Исследование масс-спектров дейтерированных тиофенов, меченных в 2-, 3-, 4- и 5-положениях, показало [367], что при электронном ударе четко наблюдается 5 направлений распада молекулярного иона тиофена [c.181]

Основные реакции. Сернистые соединения в прямогонных бензиновых фракциях представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами, тиофенами. В продуктах вторичного происхождения (в бензинах коксования и термокрекинга, в отгонах гидроочистки дизельных топлив) преобладают циклические соединения серы ароматического характера — тиофены. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементной .еры, образующейся при . ермическом распаде сер истых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом. [c.29]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

По данным Фараджера, Моррелла и Камея [2], исследовавших разложение меркаптанов, сульфидов и тиофена при температуре 500°, наиболее легко разлагаются меркаптаны и значительно труднее тиофен. В результате распада меркаптанов образовывались сероводород, сера, газ и смолистые вещества, а сульфиды превращались при разложении в сероводород, меркаптаны и производные тиофена. Выделяющийся газ содержал непредельные углеводороды- Дисульфиды разлагались с образованием сероводорода, серы, меркаптанов и сульфидов. Сульфиды, в свою очередь, распадались, как сказано выше. Тиофен не разлагался даже при высоких, температурах. [c.92]

В результате изучения реакции гидрогенолиза сераорганических соединений в присутствии различных катализаторов установлено, что тиофены подвергаются гидрогенолизу труднее меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. Эльгин, Уайлдер и Тэйлор [И] показали, что разложение тиофена над никелевым катализатором в присутствии водорода происходит значительно медленнее, чем изученных ими меркаптанов и сульфидов (табл. И). В сравнимых условиях (при температуре 300°) глубина разложения тиофена и дипропилсульфида составляет 7,4 и 65,1% соответственно.. Тиофен, который пропускали через катализатор при температуре 300° в отсутствии водорода, не претерпел превращений, в то время как в таких же условиях алкилсульфиды распадались па 17—21% а меркаптаны на 79—93%. Тэйлор [12] показал, что в присутствии катализатора, состоявшего из смеси сульфида молибдена и окиси кобальта, при атмосферном давлении и в интервале температур 300—450° глубина разложения тиофена в зависимости от объемной скорости подачи и парциального давления водорода колеблется в пределах 22—44% (табл. 12). В табл. 13—17 приведены данные о гидрогенолизе сераорганических соединений над окисными и сульфидными катализаторами. Авторы опубликованных работ определяли общую серу в катализатах, как правило, ламповым методом, сероводородную — йодометрически, а групповой анализ проводили по методу Фарагера [13] или Болла [14]. В некоторых случаях образовавшиеся углеводороды определяли хроматографическим и спектроскопическим методами [15, 16]. В ряде работ не приведены методики анализа [17]. [c.21]

Из таблицы следует, что 2-децилтиофен и бензотиофен начинают незначительно разлагаться при 400 и 475° соответственно. 3-Циклопентилбензо-тиофен менее стабилен, но его распад при 350° вдвое больше, чем для 2-децилтиофена при 400°. Пиролизаты во всех случаях содержали только исходные соединения. Перед проведением катализа система 3 ч продувалась азотом при нагревании для вытеснения воздуха и влаги и после опыта — в течение полутора часов и всего последующего дня при 500" для полного вытеснения продуктов катализа и десорбции сероводорода с катализатора. Расхождение между двумя опытами не превышало 2% (абс.). [c.175]

Коррозионная агрессивность триметилбензотиофена в атмосфере азота значительно ниже, чем на воздухе (соответственно 2,5 и 6,8 г/м ). Из полученного результата следует, что при коррозии тиофенами решающее значение принадлежит продуктам их окислительного распада. [c.555]

Тиофенол при контакте с катализатором распадается полностью за 2 мин при температуре 200° С и давлении водорода 200 в то время как для гидрирования СЗ2 в течение такого же времени требуется уже температура 250° С, а для тиофена — 300° С. Авторы считают, что гидрирование тиофенола проходит в одну ступень, в то время как тиофен должен прогидрироваться до тетрагидротиофена, бутилмеркантана, и только от последнего, наконец, отщепляется атом серы в виде сероводорода и образуется бутан. Реакция гидриро- [c.384]

Вязкость и индекс вязкости гидроочищенного продукта, вероятно, находятся в тесной связи со степенью обессерива-ния, независимо от условий процесса гидроочисткн. Для максимального улучшения индекса вязкости необходимо глубокое обессеривание. Снижение вязкости и улучшение индекса вязкости происходит не в результате термического разложения, поскольку температура процесса гидроочистки слишком низка для сколько-нибудь значительного термического разложения. Более вероятно, что изменение вязкости и индекса вязкости происходит в результате распада сернистых соединений, главным образом, моноароматических тиофенов или сое- [c.76]

Сернистые соединения менее устойч1гвы, чем кислородные. В присутствии катализаторов под давлением водорода тиофен, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды распадаются нри температуре немного выше 200° С. Наиболее активным ката.пизатором для гидрогенизации сернистых соединений является MoSg. СульфидьЕ Со и Ni показывают меньшую активность. [c.446]

Спектры тиофенов усложняются благодаря распаду кольца, который с большей вероятностью происходит при разрыве двойной связи и связи, находящейся на противоположной стороне от атома серы при этом происходит удаление одного углеродного атома кольца и атома серы. Этот распад происходит наиболее вероятно в случае 2- или 5-метилзамещенных с образованием ионов (ЗСаНз) с массой 59. Этот факт лежит в основе одного из методов определения положения заместителей в кольце. Перегруппировочные и другие пики, не отвечающие разрыву одной связи в молекулярном ионе, также могут быть использованы для получения информации о заместителях. Было найдено, что пики перегруппировочных ионов с массой 85 обладают наибольшей интенсивностью в спектрах монозамещенных производных в том случае, когда углерод, соседний с кольцом, является третичным (до 15% от максимального пика в спектре) они менее интенсивны, если этот атом вторичный, и слабы (менее 4% от максимального пика) при остальных формах замещения. Пик ионов с массой 85 в масс-спектрах тиофенов больше пиков ионов с массами 84 и 83. Отклонение от правила наблюдается в случае одной алкильной группы, присоединенной к кольцу с незамещенным а-углеродным атомом (при этом пик ионов с массой 84 выше пика ионов с массой 85). Аналогично этому для производных бензола пики ионов, соответствующие ароматическому кольцу (масса 78), более интенсивны, чем ионов с массой 79 для веществ с одной боковой цепью и незамещенным а-углеродным атомом. Однако в других случаях маловероятно [c.424]

Однако отмеченное выше сходство между спектрами изомерных тиофенов, замещенных в положении 2 и 3, заставило предположить, что процессы ионизации и распада этих соединений третекают е образованием общего для бстготхоедиМиЖ устой-чивого катиона [9]. Для этого иона была предложена структура катиона тиопирилия с. Спектры других изомерных производных 2- и 3-алкилтиофенов также очень сходны. Это позволило сделать вывод о том, что в процессе их распада также происходит описанное выше расширение цикла [9]. Устойчивость иона тиопирилия с подтверждается расчетом энергии делокализации я-электронов, выполненным по упрощенному методу молекулярных орбит [11]. Еще один заметный пик в спектре (рис. 11-4) обусловлен тиоформильным фрагментом н (т/е 45). [c.280]

Рассмотрение реакции распада (2) показывает, что общая вероятность этого процесса уменьшается с увеличением содержания дейтерия в тиофене, за исключением, пожалуй, перехода от тиофена Оз к тиофену-В4. Распределение атомов протия и дейтерия между продуктами почти точно статистическое (так, для тиофе-на-01 —27 и 25%, тиофена-Ог —53 и 54% и тиофена-Оз — 73 и 75%). [c.181]

Изучение масс-спектров дейтерированных алкилзамещенных тиофенов [160, 364, 375] позволило охарактеризовать перегруппировочные процессы с миграцией атома водорода. На примере дейтерированных бутилтиофенов было показано, что максимальный пик в масс-спектре отвечает ионам с массой 97, возникающим при обычном разрыве -связи без миграции водорода, однако с увеличением длины цепи увеличивается вероятность образования иона с массой 98, причем большей частью миграция атома водорода осуществляется из уположения. Кроме того, наличие метастабильного распада и данные по потенциалам появления показали, что образование иона с массой 98 требует меньше энергии, чем образование иона с массой 97 и, что, по крайней мере, частично ион с массой 97 образуется при отщеплении атома водорода от иона с массой 98. Это направление подтвердилось при исследовании масс-спектра гексилтиофена с меченым а-углеродным атомом [376]. [c.183]

Масс-спектры двух дифенилзамещенных тиофенов почти идентичны (за исключением некоторых малых отличий в распределении интенсивностей). Хотя в спектре 2,4-дифенилтиофена есть ион (М —НС5)+ (масса 191), его не должно было быть в спектре 2,5-изомера. То, что ион (М —НС5)+ все-таки присутствует в этом спектре [372, 377—379] свидетельствует либо о миграции фенила из положения 2 в 3 в молекулярном ионе, либо об изомеризации, сходной с фотохимической изомеризацией [380—382], либо о еще более сложных превращениях молекулярного иона. Даже такие системы, как тиа[18]аннулены, где положения 2- и 5-тиофена закрыты , вероятно, еще прочнее, претерпевают при электронном ударе распад [383] с последовательным отрывом Н5, Н и НС5. [c.185]

Масс-спектры высокого разрещения дейтерированных бензтиофенов подтверждают основные эмпирические правила распада, установленные на примере тиофенов. [c.185]

Распад фенилбеизтиофенов весьма сходен с распадом тиофенов и феиилтиофенов. Первый значительный пик осколочных ионов образуется при отрыве 5 от молекулярного иона, причем эти ионы дальше не распадаются с образованием интенсивных пиков. [c.186]

Тиофен и его гомологи чаще всего и в больших количествах встречаются в продуктах пиролиза углей и сланцев. Содержание этих соединений в нефтях очень невелико. Считают, что появление тиофеновых соединений в дистиллатах нефти является следствием термического распада более сложных соединений, так называемых тиофеногенов [520]. Не исключено, что они образовались в результате превращения пиррольных циклов порфиринов в тиофеновые. [c.72]

Ковлей и Холл [12] гидрировали тиофенол, сероуглерод и тиофен в присутствии МоЗг. Было показано, что с повышением температуры и давления возрастает скорость гидрирования. По легкости гидрирования эти вещества располагаются в следующем порядке СбНвЗН > СЗа > С4Н45. Тиофенол при контакте с катализатором в течение 2 мин. при давлении 20 кГ/см полностью распадается при температуре 200°, в то время как для гидрирования СЗг требуется температура 250°, а для тиофена 300°. Авторы считают, что гидрирование тиофенола проходит в одну ступень, тогда как тиофен должен сначала прогидрироваться до тетрагидротиофена, а затем в меркаптан, прежде чем атом серы выделится в виде сероводорода и образуется бутан. Сероуглерод превращается в метан с о бразованием в качестве промежуточной стадии меркаптана. Реакция гидрирования идет вполне аналогично с таковой для кислородных аналогов бензфурана и фенолов [13], первый значительно труднее отщепляет кислород, чем фенолы. [c.121]

Сульфиды более устойчивы к нагреванию, нежели меркаптаны 133], но, по-видимому, уступают в этом отношении тиофенам. Смешанные алкилароматические сульфиды ряда тетралина не претерпевают изменений при 300°С [34], а гомологи тиофана, 2-метил-тиациклогексан и тиациклогептан — даже при 450°С [35]. 1-Тиаиндан термически устойчив при температуре до 450° С при этой температуре степень превращения — 10%, продукты распада — сероводород и меркаптаны [36]. При 500° С сульфиды разлагаются в продуктах пиролиза обнаружены сероводород, меркаптан, гомологи тиофена и непредельные углеводороды [37]. [c.103]

Отмечено, что фрагментация изученных тиофенов, подтвержденная дейтерометкой п метастабильными ионами, осуществляется через образование устойчивых ионов (М—СОСНг) + н (М—СОСНз)-, последующий распад которых связан с раскрытием гетероцикла. [c.81]

Изучено поведение 2-замещенных 5-ацетамидтиофенов при взаимодействии с электронами. Отмечено, что на диссоциативную ионизацию молекулярного нона основное влияние оказывает ацетамидная группа. Разрыв связи С—N и элиминирование частиц СОСНг и СОСНз обусловливает начальную стадию распада. Последующая фрагментация ионов (М—СОСНз) + и (С—СОСНг) + опре-.дсляет весь масс-спектр исследованных тиофенов. Показано, что природа замес-гигеля не оказывает существенного влияния на поведение рассматриваемых соединений. Отрыв заместителя или его расщепление, вызванное разрывом а- илн р-связи, происходит в основном на последующих ступенях распада. [c.149]

Б. Л. Молдавский и 3. И. Кумари изучили кинетику гидрирования тиофена и распада тетрагидротиофена и установили, что при 230° С и давлении 15, 30 и 60 ат в присутствии МоЗг средняя скорость гидрирования тиофена пропорциональна давлению водорода. Порядок реакции гидрирования тиофена при 230—250° С приближается к нулевому, — повидимому, поверхность катализатора всегда насыщена тиофеном независимо от его концентрации. [c.51]

Распад молекулярных ионов алкилтиофенов первого пика (максимумы выхода жонов ав) почти подобен распаду молекулярного иона первого пика тиофена. Замещение мало влияет на пути распада молекулярного иона. Например, отрыв алкильных радикалов из Р-положения более вероятен, чем отрыв а-заместителей. Соотношения относительных вероятностей образования ионов (М—Н) ,Н ,С2Н ваиР-алкилзамещенных тиофенах качественно легко интерпретируются на основе соотношений вероятностей различных путей диссоциации молекулярного иона тиофена. Во втором пике замещение оказывает более существенное влияние на распад молекулярных ионов, что проявляется в отсутствии соответствия вероятностей отдельных направлений диссоциации молекулярных ионов тиофена и алкилтиофенов. [c.77]

Впервые систематическое наблюдение за разложением сера-органических соединений провели Фарагер, Моррель и Камей в 1928 году. Эти исследователи изучали разложение меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и тиофена при температуре около 500°С и показали, что наиболее легко разлагаются меркаптаны, а наиболее трудно — тиофен. Продуктами распада меркаптанов явились сероводород, элементарная сера, газообразные углеводороды и смолистые вещества. Сульфиды давали при разложении сероводород, меркаптаны и гомологи тиофена выделяющийся газ содержал непредельные углеводороды. Дисульфиды разлагались с образованием сероводорода, элементарной серы, меркаптанов и сульфидов. 7 ио-фен ие разлагался даже при высоких температурах. [c.44]

При разрушении указанных комплексов тиофены легко выделяются [190, 193—196, 198]. При пропускании комплексов Сг(СО)з с тиофеном, метил-, диметил-, этилтиофенами через нагретую до 140°С колонку происходит распад комплекса с выделением неизмененных тиофенов [190]. Гидрирование 5-метилтиофениевой соли в присутствии палладия приводит к получению 5-метилтиофаниевой соли [198]. Возможна, по-види- [c.30]

Пужио учесть также, что сернистые соединения могут испытывать превращения на занятых ими центрах, а продукты этого превращения будут в свою очередь влиять на свойства центров, не затрагиваемых пеиосредственно исходными сернистыми молекулами. Так, авторы [343] предполагают, что реакции дегидрирования циклогексана и гидрогенолиз тиофена идут на одинаковых центрах платинового катализатора. Активность последнего снижается не только в результате вытеснения тиофеном части циклогексана, но и вследствие отравления катализатора продуктом распада тиофена сероводородом, который снижает активность катализатора в отношении обеих реакций. [c.76]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология