Потенциал поверхностный термодинамический

Пористые мембраны представляют гетерогенные системы с весьма развитой поверхностью раздела твердое тело (матрица)— газ. Известно, что состояние газа или жидкости вблизи поверхности раздела фаз отличается от свойств той же среды в большом объеме. Особенности поведения веществ в этой области принято называть поверхностными явлениями. Термодинамически поверхностные явления трактуются как проявление особого вида взаимодействия системы, которое характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса при переходе вещества из объемной в поверхностную фазу. Убыль свободной энергии Гиббса пропорциональна площади поверхности и количественно определяется работой, которую необходимо затратить на образование поверхности или перемещения массы из объема в поверхностный слой в изотермическом процессе. Следовательно, речь идет о существовании потенциала поверхностных сил. [c.42]

Воспользуемся методом Гиббса и рассмотрим реальную систему и систему сравнения, как это было сделано при определении гиббсовских избыточных адсорбций и других экстенсивных поверхностных термодинамических функций (см. рис. 7.1). Общие молекулярно-статистические выражения для химического потенциала адсорбата в газовой фазе, ц , и в адсорбированном состоянии, ц, имеют следующий вид [c.161]

В главе I рассмотрены основные термодинамические соотношения, характеризующие поверхностные явления, и особенности тонких жидких пленок. Наряду с фундаментальными уравнениями поверхностных слоев и различными модификациями уравнений Гиббса —Дюгема рассмотрены зависимости химического потенциала поверхностно-активного вещества (ПАВ) в поверхностном слое от состава и поверхностного давления и на их основе получены выражения для дифференциальной работы адсорбции и гид-рофильно-олеофильного соотношения ПАВ, которые используются далее при исследовании устойчивости эмульсий и пленок. [c.4]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

Покажем, что возможно построить для заряженного компонента такую термодинамическую функцию, которая, подобно активности незаряженного компонента, определяла бы условия межфазного равновесия и вместе с тем не зависела бы от заряда фазы, ее геометрической формы и внешнего электрического поля. Для этого рассмотрим способ представления электрохимического потенциала в виде двух слагаемых, предложенный Ланге и Мищенко еще в 1930 г., но отличающийся от рассмотренного в предыдущем разделе разделения электрохимического потенциала на термодинамически неопределенные величины ц/ и гг ф. Для этого опять воспользуемся моделью проводящей фазы А, состоящей из внутренней однородной части 1, поверхностного двойного электрического слоя 2 и избыточного заряда 3 (рис. 1.2, а) при отсутствии внешнего электрического поля. Стандартное состояние заряженного компонента 1 выберем по-прежнему так, чтобы в точке Ь, расположенной в однородной газовой фазе на бесконечном удалении от фазы А, значение р, равнялось нулю тогда работа обратимого переноса компонента I из точки Ь в точку а, находящуюся внутри фазы Л, будет равна лр,. [c.14]

Для описания изменения свойств жидкости вблизи поверхности раздела фаз, по сравнению со свойствами объемной (свободной) жидкости, обычно используют в качестве параметров температуру, химический потенциал, давление. Термодинамический потенциал системы - это большой потенциал П, однородной системы объемом V П = -РУ, где Р - давление в жидкости. Однако если в системе имеются неоднородности простой геометрии, т.е. она содержит поверхность раздела постоянной кривизны -плоскую, цилиндрическую или сферическую, то П включает в себя поверхностный член [159] [c.49]

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах. [c.22]

Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, только поверхностное натяжение характеризует межфазную поверхность, а химический потенциал — растворенное вещество. Обе величины — это частные производные от любого термодинамического потенциала, но в одном случае — по площади иоверхности, в другом — по числу молей вещества. [c.23]

Для расчета работы образования паровой фазы в многокомпонентной системе при постоянстве давления и температуры необходимо значение термодинамического потенциала Гиббса для исходного и конечного состояний системы. При этом следует учитывать, что на работу по образованию зародыша паровой фазы из метастабиль-ной жидкой фазы оказывают влияние сорбционно-десорбционные процессы на границе раздела фаз, приводящие к изменению поверхностного натяжения, а также изменение химического потенциала взаимодействующих компонентов системы в процессе образования зародыша. [c.110]

Гиббс предполагал, что переходный слой между двумя фазами, в котором происходит постепенное изменение свойств, имеет очень малую толщину. Поскольку в то время не было никаких данных о размерах молекул и силах, действующих между ними, Гиббс не смог оценить, какова эта толщина, и, таким образом, определить размер фаз, к которому все еще можно применять представления о поверхностной фазе с независящими от размеров параметрами. Однако он, по-видимому, допускал, что такая граница существует. Говоря, например, об устойчивости пен [4], он совершенно определенно утверждал, что очень тонкие слои могут иметь особые свойства, которые способны приводить к их неустойчивости и разрушению. Более четко идея об изменении термодинамических свойств (химического потенциала) в тонком слое была изложена Поляни в 1914 г. Согласно Поляни, в результате взаимодействия молекул тонкого полимолекулярного слоя с подложкой, поверх которой [c.92]

Связь между изменением поверхностного натяжения и изменением заряда межфазной границы может быть получена термодинамическим путем. С этой целью удобно характеризовать заряженный компонент (например, ионы, которые адсорбируются на межфазной поверхности) его электрохимическим потенциалом [х. Если ограничиться случаем, когда этот компонент находится только на межфазной границе, то произведение цйп (п — количество заряженного компонента в молях или грамм-ионах) будет равно электростатической работе заряжания единицы площади поверхности при адсорбции на ней йп молей заряженного компонента, несущих электрический заряд ск/. Эту электрическую работу можно, очевидно, представить как где ф — электрический потенциал поверхности, так что [c.99]

Поверхностное натяжение жидкости связано с неравнозначностью сил, действующих на молекулу в поверхностном слое, направленных в жидкую и в газовую фазу. С термодинамической точки зрения поверхностное натяжение есть работа или изменение изобарно-изотермического потенциала увеличения поверхности на единицу площади [c.100]

Проблема абсолютного скачка потенциала в принципе может быть решена при помощи модельного расчета. Рассмотрим, например, метод определения поверхностного потенциала на границе раствор — воздух, т. е. величину, которую так же, как и гальвани-потенциал, нельзя измерить экспериментально или рассчитать термодинамически. Определение рфо основано на использовании уравнения (20.1), в котором величина доступна экспериментальному измерению, а для расчета используются модельные методы. В грубом приближении химическую энергию сольватации ,(P>) можно определить на основе модели Борна. Однако ошибка в определении рф может составить 1—2 в. Более надежный метод определения был предложен [c.104]

Кроме описанных выше способов проверки теории Грэма, основанных на измерении емкости двойного слоя, можно сопоставлять рассчитанные по модели Г(, -кривые с зависимостями поверхностных избытков ионов от потенциала электрода Е, полученными на основе термодинамической обработки опытных данных в соответствии с уравнениями (3.1) — (3.7). В самом деле, согласно модельной теории в растворе поверхностно-неактивного электролита все ионы находятся в диффузной части двойного слоя, а потому 2+ Е Яг и Г — --= где 2 и ( 2 —соответственно вклады катионов и анионов в заряд диффузного слоя. С другой стороны, в растворе 2, г-валентного электролита [c.143]

Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала. Поскольку невозможно измерить электрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI), то эту проблему нельзя решить экспериментальным путем. Можно показать, что величина Дрф не может быть рассчитана и чисто термодинамически без привлечения модельных представлений. Но если на основе модельных представлений оценить поверхностные потенциалы раствора и металла х , то тогда Арф можно рассчитать по уравнению (VII.33), воспользовавшись опытной величиной вольта-потенциала раствор — металл А р4. Различные модельные методы оценки поверхностного потенциала воды довольно хорошо сходятся и приводят к я 0,1 В. Значительно большую трудность представляет оценка поверхностного потенциала [c.189]

Величина поверхностного натяжения на границе металл — раствор изменяется при наложении потенциала. Это позволяет определять емкость двойного слоя по изменению зависимости поверхностного натяжения о на границе металл — раствор от потенциала. Кривая, описывающая указанную зависимость, называется электрокапиллярной кривой (рис. 78). Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой, полученное термодинамическим путем (см. 16 главы I), имеет вид [c.343]

Коллоидные системы термодинамически неустойчивы, обладают высокой адсорбционной способностью и самопроизвольно разрушаются путем агрегирования частиц. В результате уменьшается общая поверхность и поверхностный изобарно-изотермический потенциал. Стремление коллоидных систем к слипанию называется агрегативной неустойчивостью. Препятствием для агрегации служат защитные, стабилизирующие слои на поверхности частиц, возникающие в результате адсорбции. [c.262]

Это означает, что поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по величине поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, содержании компонентов и заряде, что соответствует изохорно-изоэнтропийному потенциалу. В соответствии с этим поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по величине межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах [c.263]

Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, химический потенциал любого компонента, в том числе адсорбированного вещества, одинаков во всех контактирующих фазах и в поверхностном слое. Рассматривая величину ц как химический потенциал растворенного вещества в объеме раствора, можно написать [c.48]

Образование частицы при постоянных давлении и температуре требует затраты работы, равной изменению термодинамического потенциала Гиббса системы Поскольку при диспергировании ые изменяются агрегатное состояние и химический состав макрофазы А, работа образования частицы (работа диспергирования) целиком определяется энергетическими затратами на образование новой поверхности Исходя из определения поверхностного натяжения а (см. гл. I), работу можно выразить как [c.136]

Поверхностное натяжение зависит такл<е от электрического потенциала поверхности. Термодинамическими соотношениями между поверхностной и электрической составляющил1и энергии являются уравнения Липпмана [c.10]

Электрохимические реакции, протекающие на iлpalHИlцe раздела двух фаз, совершаются при наличии двойного электрического слоя из зарядов, находящихся в металле, и ионов другого знака в растворе. Подобные ионные двойные слои, возникающие на границе соприкосновения фаз, приводят к глубоким изменениям физико-химических свойств поверхностных слоев. Процесс ионного обмена протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому равновесию между металлом и электролитом. [c.6]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Для расчета других термодинамических свойств адсорбционных систем достаточно знать изменения химического потенциала адсорбата при его переходе из стандартного состояния в газе (р°=1 атм) на поверхность при величине поверхностной концентрации а. Из уравнений (XVIII, 40) и (XVIII, 33) следует, что [c.511]

Изменение изобарного потенциала при образовании промежуточного соединения с катализатором можно регулировать введением в катализатор различных добавок. Например, если добавка дает с металлом (катализатором) твердый раствор (сплав), то, меняя состав этого твердого раствора, мoлtнo постепенно менять его термодинамические свойства и энергетические свойства поверхностных соединений. [c.462]

Количественно термодинамические особенности систем с развитой поверхностью раздела учитывают с помощью специальной величины а, носящей название поверхностного натяжения (иногда эту величину называют также избьггочной поверхностной энергией). Величина а описывает изменение потенциала Гиббса системы вследствие наличия в ней межфазной фаницы с общей площадью, 5 [c.265]

Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Эта проблема не может быть решена экспериментальным путем, поскольку принципиально невозможно измерить эчектрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI). Можно показать, что проблема абсолютного скачка потенциала не может быть решена я чисто термодинамическим путем без привлечения модельных допущений. В настоящее время проблема абсолютного скачка потенциала остается открытой в основном из-за трудностей, связанных с модельным расчетом величины Х", т. е. поверхностного скачка потенциала металла. [c.159]

Существенную роль в нейтрализационной коагуляции играет специфическая адсорбция. Если противоионы адсорбируются на поверхности ядра, то это уменьшает его заряд и соответственно величину термодинамического потенциала кд. В результате снижается защитная способность коллоидов, исчезает потенциальный барьер, препятствующий сближению кол-ло1гдных частиц. И в этом случае, как и при концентрационной коагуляции, влияние многозарядных ионов значительно больше, чем однозарядных. Так, если коллоидные частицы имеют отрицательный заряд и адсорбционная способность введенных в раствор катионов независимо от величины заряда одинакова, то для одинакового эффекта нейтрализации молярная поверхностная концентрация однозарядных катионов должна быть в два раза больше, чем двухзарядного, и в три раза больше, чем трехзарядного. Для того чтобы концентрация однозарядных [c.420]

Кроме того, среди термодинамических параметров полезно выделить группу обобш енных координат и обобщенных сил. К обобщенным силам, обозначаемым в общем виде через Р , относится механическая сила Р (или давление р), электрический потенциал Ф, химический потенциал ц, поверхностное двумерное давление а и т. п. При равновесии эти величины равны независимо от размера системы. [c.7]

Ввеяеиие коицентрации частиц дисперсной фазы как са1мостоятельной переменной сближает описание термодинамических свойств коллоидных систем и молекулярных (истинных) растворов, т. е. микрогетерогенных и гомогенных систем. Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, и гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста дисперсности частиц дисперсной фазы становятся все более существенными характерные особенности молекулярно-дисперсного состояния вещества и, для самых малых частиц, постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих их с макрофазами. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об их статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем уже в таких системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопических фаз химический потенциал вещества дисперсной фазы, как было показано в 3 гл. 1, начинает зависеть от размера частиц. [c.117]