Миграция по поверхности

Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены на определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела VII, 4). [c.93]

Однако такие соединения, присутствующие в растворе в виде крупных мицелл или макромолекул, будучи хорошими стабилизаторами суспензий, эмульсий и пен, не могут служить диспергаторами, так как в соответствии с размерами их частичек проникновение в поверхностные дефекты (устья микротрещин) затруднено и кинетика их адсорбции, как и обычные диффузии и миграции по поверхностям, сильно замедлена. Вместе с тем поверхностная активность таких веществ сравнительно мала вследствие более симметричного распределения полярных и неполярных групп в крупных частичках. [c.70]

П. А. Ребиндер установил явление понижения сопротивления твердых тел упругим и пластическим деформациям, а также механическому разрушению под влиянием адсорбции поверхностноактивных веществ окружающей среды. Явления адсорбционного облегчения деформаций или адсорбционного понижения твердости твердых поверхностей обусловлены облегчением развития микрощелей в поверхностных слоях деформируемого или разрушаемого тела. Адсорбционные слои из поверхностно-активных молекул, возникающие на поверхности микрощелей, отличаются способностью к миграции по поверхности в глубь микрощелей, способствуя, таким образом, их развитию и нарастанию деформации, а вблизи предела прочности — и разрушению твердого тела (эффект расклинивающего давления). К адсорбции чувствительны только те микрощели, устья которых выходят на поверхность кристалла, а тупиковые части остаются внутри тела. В процессах измельчения твердых тел адсорбционные слои облегчают диспергирование и способствуют значительному повышению степени дисперсности. [c.295]

Наличие указанной температурной области получения пироуглерода с низкой плотностью (и плохо графитирующегося) пока не нашло достаточно убедительного объяснения. Однако можно предположить, что такой характер изменения плотности с температурой обусловлен одновременным действием двух процессов, имеющих различную энергию активации осаждением атомов углерода из газовой фазы и их миграцией по поверхности слоя. Тогда повышение температуры осаждения до 1700—1800 °С увеличивает скорость осаждения, но атомы не успевают мигрировать по поверхности — отсюда рыхлая структура и снижающаяся плотность. При дальнейшем повышении температуры скорость миграции, увеличиваясь, становится достаточной для распределения атомов в слое - плотность растет. [c.220]

Рис. 51. Активированная миграция по поверхности [107].

Очень большое влияние на спекание адсорбционных катализаторов оказывает состав атмосферы газов, в которой проводится спекание. Это естественно, так как миграция по поверхности должна в сильной степени зависеть от хемосорбированных газов. Как показали наши исследования (рис. 2), спекание в атмосфере водорода уменьшает эффекты дезактивации н активации. Хемосорбированный водород препятствует процессам рекристаллизации на поверхности. [c.293]

Кружки представляют заполненные центры в решетке, а квадратики — свободные, причем меньшие квадратики — катионные свободные центры. Карбоний-ион притягивается катионным свободным центром, и его миграция по поверхности зависит от миграции свободных центров. В случае дегидратации этилового спирта в этилен еще не выяснена роль миграции катионных свободных центров в каталитическом процессе. Однако возможно, что десорбция воды облегчается благодаря этой миграции. [c.131]

Этот процесс может продолжаться непрерывно до тех пор, пока не будет удалено 90,4% первоначального содержания поверхностных гидроксильных групп. На этой стадии дегидроксилирования уже не будет суш,ествовать гидроксильных групп в соседних местах. Оставшиеся 9,6 % изолированных гидроксильных групп могут быть удалены миграцией по поверхности при высоких температурах, поскольку для реакции с выделением молекул воды гидроксильные группы должны занимать соседние положения в решетке. [c.317]

Очень мелкие частицы (с диаметром меньшим, Чем 10— 20 нм, для платины) растут преимущественно в результате их миграции по поверхности носителя, причем именно эта стадия определяет скорость спекания. Более крупные кристаллиты растут в результате миграции отдельных атомов по поверхности. Перенос через паровую фазу, по-видимому, несущественен для платины, однако может играть важную роль для других металлов. [c.85]

Молекулы, адсорбированные на поверхности твердых тел, находятся в непрерывном тепловом движении, и при наличии градиента концентрации в адсорбционной фазе возникает диффузионный поток в направлении градиента. Явление поверхностной миграции было впервые обнаружено в опытах Фольмера и Эстер-мана [61] при исследовании роста кристаллов ртути при —63° С из паров ртути, находившихся при температуре —10° С. Авторы наблюдали большую скорость роста тонких гексагональных кристаллов в направлении плоскости шестигранника. Линейный рост был в 1000 раз больше, чем можно было ожидать для переноса через газовую фазу, исходя из молекулярно-кинетической теории. В последующих работах Фольмера, а также других авторов миграция по поверхности наблюдалась для других систем. [c.56]

Главная трудность оценки роли поверхностной диффузии заключается в том, что диффузия в газовой фазе и миграция по поверхности протекают одновременно и в одном направлении. Д. П. Тимофеев и А. А. Воскресенский [16] сделали попытку разделения потоков в газовой и адсорбционной фазах. Идея, положенная в основу методики исследования, иллюстрируется рис. 47, на котором схематически изображена пора сорбента. [c.128]

Паунд и его сотрудники обсуждали гетерогенное зародышеобразование кристаллов из нара и исходили при этом из теории гомогенного процесса. Их трактовка допускает как изменение члена AG , так и оценку величины В путем рассмотрения адсорбции молекул пара на подложке и последующей их миграции по поверхности. [c.115]

Кроме возникновения структурно-механического барьера для сближения частиц — гелеобразной защитной оболочки, важное условие стабилизации состоит в том, чтобы наружная поверхность такой оболочки была гидрофильной и при этом не могло бы произойти агрегирование наружными поверхностями этих оболочек (вторичная коагуляция). Именно таков механизм действия сильных стабилизаторов суспензий, эмульсии и пен, обеспечивающих практически предельную стабилизацию — полную агрегативную устойчивость таких лиофобных систем. Стабилизаторы могут быть и сравнительно слабо поверхностно-активными веществами — уже при слабой адсорбции они могут образовывать сильно структурированные защитные оболочки. Примером служат глюкозиды (сапонин), полисахариды, высокомолекулярные соединения типа белков. Однако такие соединения, присутствующие в растворе в виде крупных мицелл или макромолекул, являясь хорошими стабилизаторами суспензий, эмульсий и пен, не могут быть диспергаторами, так как в соответствии с размерами их частиц проникновение в поверхностные дефекты (устья микротрещин) затруднено и кинетика их адсорбции, как и обычные диффузии и миграции по поверхностям, сильно замедлена. Вместе с тем поверхностная активность таких веществ сравнительно мала вследствие более симметричного распределения полярных и неполярных групп в крупных частицах. [c.23]

Поверхностную диффузию можно изучать также с помощью метода электронной микроскопии. Так, Мюллер получил для поверхностной диффузии вольфрама на плоскости [110] величину Е =30 ктл-моль , совершенно не согласующуюся с А спар = Ai/ = 138 кшл-моль . Возможно, что эта миграция по поверхности металла определяется миграцией дефектов кристаллической решетки, так как экспериментально найденная величина энергии активации, равная 0,62 эв или 13 ООО тл-моль , сравнима с величиной 0,79 эв для меди и 0,67 эв для золота. Экспериментальный подход состоит здесь в нахождении кривых зависимости сопротивления от температуры или кривых зависимости удельного объема от температуры. Мы неизбежно сталкиваемся не только с проблемой равновесного распределения дефектов между различными плоскостями кристалла и его гомогенной внутренней массой, но также и с проблемой [c.73]

Спекание обычно описывают как простой геометрический процесс, однако такие отдельные стадии, как уплотнение, округление поверхностей частиц, смыкание пор и агрегация частиц в агрегаты, протекают независимо друг от друга спекание нельзя достаточно точно описать, рассматривая только один из этих процессов [16]. Механизмы перемещения вещества в процессе спекания полимерных материалов включают вязкое или пластическое течение, диффузию в объеме, миграцию по поверхности и ползучесть. Процессы испарения и конденсации, происходящие при спекании низкомолекулярных материалов (например хлорида натрия) невозможны в случае макромолекул. Каждый из этих механизмов играет свою роль, что следует учитывать при полном описании процесса спекания. [c.296]

Можно допустить, что в исследуемых превращениях изменение площади поверхности раздела в образцах цилиндрической или сферической симметрии не вызывает необходимости выравнивания концентраций за счет поверхностной диффузии. На внешней же поверхности раздела, например, образование новых элементов решетки, пополняющих число вакантных центров адсорбции, возможно с одинаковой вероятностью в любой точке этой поверхности. Поэтому разбавление занятых ранее центров адсорбции адсорбируемым веществом всегда однородно, и для установления нового значения концентрации таких центров не требуется их миграция по поверхности. Иначе говоря, в квазистационарном режиме можно пренебречь членом, описывающим диффузию. Тогда уравнение (7.8) преобразуется к виду [c.294]

IX. КИНЕТИКА ДЕСОРБЦИИ И МИГРАЦИЯ ПО ПОВЕРХНОСТИ [c.129]

Выще было указано, что если количество кислорода, адсорбированного на острие, меньше монослоя, то диффузия начинает происходить только при высоких температурах. Сравнивая промежутки времени миграции одинаковых порций кислорода при различных температурах, можно определить энергию активации этого процесса. Такие исследования были проведены для малых покрытий, и найдено, что энергия активации равна 30 + 4 ккал. Миграция начинается при 450° К и происходит довольно быстро (полное равновесие устанавливается за 100 сек.) при 600° К. При адсорбции небольшой порции кислорода и медленной миграции его по поверхности получаются изображения, показанные на рис. 16, е — ж. В результате адсорбции на острие и миграции дополнительных порций кислорода после установления равновесия получаются изображения, представленные - на рис. 16, з, и. Рис. 16, и соответствует среднему значению 9, равному 0,55. Полученные до настоящего времени результаты указывают на то, что энергия активации процесса миграции по поверхности не изменяется вплоть до 9 = 0,5 однако эти исследования еще нельзя считать завершенными. С увеличением степени покрытия становится все более трудным покрыть острие кислородом путем высокотемпературной диффузии. Это объясняется, по-видимому, тем, что все меньшее количество добавочного кислорода может размещаться в монослое на той части острия, которая подвергается действию кислорода. Так, при 9=0 можно покрыть участок, принимающий на себя кислород до 9 = 0,8. После равномерного распределения кислорода путем миграции это дает е = 0,2. Новая порция адсорбированного кислорода опять увеличит покрытие на первоначальном участке до 9= 0,8, и после нового перераспределения степень покрытия всего острия в целом будет 9 — 0,6 0,25 -(- 0,2 == 0,35. Последующие порции кислорода создадут после перераспределения покрытия, соответствующие 9 = 0,46, 0,55, 0,61 и т. д. Если же на острие при 9 = 0,5 адсорбируется большая порция кислорода, то, как указано выше, в результате низкотемпературной миграции 9 окажется равным 0,8. Опыты по измерению коэффициента прилипания, которые намечено провести, помогут найти причину этих явлений. [c.139]

Мюллер обнаружил, что при более низких температурах скорость миграции на поверхности заметно увеличивается в присутствии адсорбированных молекул воды. Энергия, требуемая для перехода атомов вольфрама с места на место и для их миграции по поверхности кристалла вольфрама в случае адсорбции молекул воды, может быть снижена до /з своей первоначальной величины. В то же время, согласно Мюллеру, константа, опреде- [c.356]

При миграции по поверхности возможно взаимодействие гидроксильных групп, находящихся на противоположных стенках пор, сопровождающееся образованием кислородных мостиков, закрытием тонких пор и соответственным уменьшением величины поверхности. Наблюдавшаяся многими авторами зависимость величины поверхности от скорости потока газов, толщины слоя катализатора при прокаливании и других факторов обусловлена недостаточно совершенным отводом водяных паров, образовавшихся в процессе термического разложения гидроокисей. [c.124]

На первый взгляд понятие ВСК не имеет преимуществ перед понятием поверхностного раствора соли в воде, однако оно точнее отражает механизм протекающих процессов. Раствор — это определенное фазовое состояние многокомпонентной системы, это жидкая или твердая фаза с определенными физико-механическими свойствами. ВСК — это комплекс из нескольких гидратированных ионов, в грубом приближении — это соединение, похожее на кластер и содержащее 1—2 молекулы соли и несколько молекул воды. Такие комплексы способны к самостоятельной миграции по поверхности пор гранулы внутри слоя адсорбированной воды. В работе [65], посвященной изучению сил сцепления в контактах между кристалликами при их сжатии, выяснена роль давления на формирование зародышей фазовых контактов. Авторы показали, что в этих условиях создаются высокие контактные напряжения, достигающие по своей величине уровня предела текучести материала частиц. Пластические деформации в контактной зоне сопровождаются выходом на поверхность дислокаций и обнажением ювенильных поверхностей, по которым осуществляется сцепление за счет близкодействующих сил. Роль дислокаций в процессе формирования фазовых контактов значительна. В дальнейшем мы более подробно рассмотрим этот вопрос. [c.142]

Нингидрин находит широкое применение при двух хроматографических методах анализа аминокислот. Одним из них является хроматография на бумаге в этом методе разделение аминокислот происходит вследствие различия коэффициентов распределения между водой и органическим растворителем. Водная фаза удерживается в стационарном состоянии в микропористой структуре бумаги. Различия коэффициентов распределения приводят к различным скоростям миграции по поверхности влажной (но не мокрой) фильтровальной бумаги, по которой медленно движется фронт насыщенного водой органического растворителя. Рассмотрим более подробно один из нескольких широко применяемых способов хроматографирования. Каплю анализируемого раствора наносят на край листа влажной фильтровальной бумаги, который далее помещают в прибор, подобный изображенному на рис. 20-2, таким образом, чтобы органический растворитель мог под действием капиллярных сил двигаться по бумаге вверх, увлекая за собой аминокислоту вдоль одного из краев. Кислоты, наиболее растворимые в органическом растворителе, двигаются с наибольшей скоростью прежде чем [c.65]

Покрытие подвержено миграции по поверхности диэлектрика под действием разности потенциалов. [c.903]

В отношении дисперсности коксовых отложений первоначально предполагали, что при малых степенях закоксованности существует мо-нослойное покрытие каталитической поверхности коксом [30, 31]. Однако в дальнейшем было установлено, что дисперсность в значительной степени определяется размещением и доступностью активных центров, на которых образуется кокс, его способностью к миграции по поверхности [6, 17]. [c.10]

Заметим, что из обгцего количества адсорбированных атомов Па только их часть = Па ехр —Ет /ЯТ), имеюгцая необходимую для миграции по поверхности энергию может перемегцаться вдоль [c.60]

В заключение отметим, что поверхностную подвижность опредеделяют тремя различными способами. Согласно статистической термодинамике, в выражение для энтропии адсорбированной пленки должен входить член, отражающий возможность поступательного движения молекул в двумерном пространстве (лично автору такая возможность представляется маловероятной). В рамках равновесной термодинамики адсорбция относится к подвижной, если вследствие поверхностной диффузии (или любого другого механизма) адсорбированные атомы занимают энергетически наиболее выгодные центры поверхности за времена, малые по сравнению с длительностью опыта. По существу, это определение совпадает с рассмотренными выше критериями Бика и Гримли и Уокера. И наконец, поверхностную подвижность можно оценить по способности адсорбированной пленки к миграции по поверхности или течению в макроскопическом масштабе. [c.521]

Результаты исследований с латунью и ртутью мы объясняем так ртуть при предварительном выдерживании в ней необкатанных латунных образцов проникла на значительную глубину внутрь объема металла через поверхностные дефекты путем адсорбционной миграции по поверхностям этих дефектов. После этого происходило диффузионное проникновение ртути в решетку металла с образованием амальгам. Этот процесс усиливается при циклическом нагружении металла, которое способствует росту дефекта. [c.41]

Данные, представленные в таблицах 4.3 и 4.4, показывают, что в общем случае величина наблюдаемой энергии активации спекания выше в окислительной или в инертной атмосфере и ниже в восстановительной атмосфере. Единственным сущест венным отклонением от этого правила являются катализаторы содержащие 1% Р1/5102 и 5% Rh/Si02 (см. табл. 4.4). Однако как это следует из статьи-первоисточника, эти образцы были неполностью восстановлены перед началом экспериментов. По этому полученные для таких образцов низкие значения наблю даемой энергии активации, возможно, могут быть объяснены миграцией по поверхности носителя неполностью восстановлен- [c.69]

Сведение к минимуму влияния дезактивации катализатороа является важной проблемой при создании каталитических реакторов. Устойчивость катализатора по отношению к спеканию достигается подбором соответствующих носителей и стабилизирующих добавок, снижающих способность нанесенного металла к миграции по поверхности и коалесценции. Отравления катализаторов избежать значительно труднее. В принципе существуют три подхода к минимизации отравления, когда оно вызвано примесями в сырье, — это [c.92]

При физической адсорбции силы, удерживающие молекулы, невелики, поэтому миграция по поверхности происходит легко и при низких температурах. Тем не менее, миграция не совсем свободна. В гл. VI было показано, что теплота адсорбции изменяется в зависимости от положения адсорбированиоп молекулы над той нли иной точко кристаллической решеткп, Орр[ ] рассчитал, что теплота адсорбции атома ар- [c.611]

При давлении вплоть до 4 мм рт. ст. скорость реакции восстан( ле-ния очень сильно зависит от количества адсорбированной на поверхности воды, и изменение содержания Pt (даже в 10 раз) почти не влияет на скорость реакции. Поскольку при этом происходит очень быстрая диссоциация попадающего на поверхность Pt молекуля1Шого водорода, то можно предположить, что вода или спирт, находящиеся на поверхности, сольватируют образующийся атомарный водород,. что способствует его быстрой миграции по поверхности к возможному центру реакции. Интересно сопоставить данную реакцию с описанным выше каталитическим гидрированием олефинов с использова- [c.116]

Вначале вычисляется поляризациопная характеристика отдельной газовой поры в предположении, что основным механизмом доставки водорода к месту реакции является ого миграция по поверхности с сухих участков электрода, где он адсорбируется. Все имеющиеся на сегодня экспери-мептальпые данные и расчеты как по модельным системам, так п по электродам отвергают эти представления о решающей роли поверхностной миграции [56 — 62]. [c.296]

Первый порядок этой реакции, по-видимому, свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является не квадратичная рекомбинация адсорбированных атомов, а их миграция по поверхности к центрам рекомбинации. Очевидно, что энергия активации этого процесса должна быть близка к прочности связи адсорбированных атомов с поверхностью катализатора. Полученное значение для энергии активации рекомбинации адсорбированных атомов водорода —2 ккал1моль подтверждает величину прочности одноэлектронной связи, в несколько килокалорий на моль, оцененную из спектров ЭПР. Энергия активации процесса рекомбинации алкильных радикалов также пе превышает нескольких килокалорий на моль. [c.408]

При исследовании кинетики и величины влажностных деформаций набухания и усадки и отыскания способов к управлению ими весьма важное значение имеет точное знание их физической природы. Наиболее правильные представления о физической природе процесса набухания могут быть получены при объяснении их с точки зрения физико-химической механики, разработанной академиком П. А. Ребиндером [4]. Согласно П. А. Ребиндеру набухание сорбентов под действием сорбируемых веществ происходит в том случае, если энергия связи сорбирующихся молекул с поверхностью сорбента больше энергии связи частиц сорбента. При наличии микрощелей в твердом теле действие адсорбционных (мономо-лекулярных) слоев сводится к их миграции по поверхностям в устьях микрощелей до статического препятствия, обусловленного собственно размерами адсорбирующихся молекул и соответственно критической толщиной зазора [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология