Теплота адсорбции гидрогенизации

Экспериментальное определение теплоты адсорбции реагентов затруднено (тем более, что их величина вследствие неоднородности поверхности в значительной мере зависит от степени заполнения этой поверхности). Для многих случаев очень важным становится расчет действительной энергии активации. Опытным путем установлено, например, что для некоторых реакций гидрогенизации кажущаяся энергия активации близка к нулю, действительная же энергия активации составляет 20 ккал/моль. [c.282]

Для реакций каталитической гидрогенизации уже сейчас наметилась возможность подбора оптимальных катализаторов с заданными величинами оптимальной теплоты адсорбции и энергии связи реагирующих атомов с поверхностью катализатора. Принципиальные пути получения таких катализаторов уже намечены, хотя возникают еще трудности с приготовлением катализатора заданной дисперсности и пористости. [c.206]

Следует иметь в виду, что реакции, активируемые гетерогенным катализатором, протекают на поверхности катализатора между адсорбированными поверхностью молекулами. Таким образом, можно было ожидать косвенную связь между активностью катализатора для гидрогенизации и его способностью адсорбировать водород (или теплотой адсорбции). Хорошо известно, например, что наиболее активные катализаторы гидрогенизации, порошкообразные платина и палладий, очень легко адсорбируют водород. [c.198]

Сказанное позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций. При гидрогенизации эти правила в действительности относятся к произведению константы скорости реакции на константу адсорбционного равновесия (см. выше) ненасыщенных соединений, поэтому из 8 нужно вычитать теплоту адсорбции гидрируемого вещества. Далее полагается, что последняя невелика, поэтому и адсорбционная поправка в В я ЬЕ тоже невелика и рассматриваемые правила относятся именно к и ЬЕ. [c.171]

Здесь о — энергия сопряжения, имеющая причиной делокализацию электронов вследствие взаимодействия облаков двух я-электронов, причем о зависит от структуры молекул г — доля потери а гидрируемым веществом при каталитической адсорбции, причем принято, что при адсорбции теряется половина а, т. е. г= /2 и — теплота реакции гидрогенизации. Согласно уравнениям (6.26) и (6.27) изменение природы заместителя при l влияет на и и следующим образом [c.187]

Найденные таким путем энергии связи катализаторов с водородом могут быть использованы для определения других энергий связи при помощи энергий активации соответствующих реакций — гидрогенизации и изотопного обмена. Отметим, что в соотношении (8) у нас фигурирует кажущаяся энергия активации, которая может быть искажена вследствие адсорбции. Кроме того, величины теплот адсорбции могут входить в выражение с дробными коэффициентами, однако в рассматриваемых нами простейших реакциях эти случаи будем считать менее вероятными. Различные значения энергии активации, обусловленные разной адсорбционной способностью, отвечают, очевидно, разным значениям энергии связи. [c.347]

Водород хемосорбируется на поверхности, покрытой бензолом, вытесняя бензол в вандерваальсовый слой. По-видимому, при гидрогенизации адсорбированный физически бензол реагирует с хемосорбированным водородом, причем реакция протекает только тогда, когда поверхность почти полностью покрыта водородом. Это объясняется ослаблением связей N1—Н с увеличением степени покрытия поверхности. По-видимому, хемосорбированный водород является реакционноспособным только в том случае, если его теплота адсорбции (находящаяся в обратной зависимости от степени покрытия поверхности) меньше приблизительно 12 ккал/моль. [c.378]

Теплоты адсорбции и зависимость скорости гидрогенизации от давления. Если в уравнении (1.34) выразить входящие в него величины как функции от температуры, пользуясь формулами, аналогичными формуле (1.24), получим [c.21]

Из углов наклона прямых и из начальных ординат рис. 2 находим графически величины кЗ ЗЬ Вк и т /г. приведенные в табл. 8. Сложная величина кЗ ЗЬ Вк из второго столбца табл. 8 играет роль константы скорости реакции первого порядка по водороду (или дейтерию). То, что в интервале температур 42,2—66°С она практически ее зависит от температуры, означает, что энергия активации реакции гидрогенизации компенсируется теплотами адсорбции, т. е. [c.29]

На примере ксилолов можно показать, что отношение реактивностей не изменяется заметным образом с температурой (между 140° н 240°С). Поэтому, поскольку энергия активации гидрогенизации постоянна для разных ароматических углеводородов (см. выше), следует, что и теплота адсорбции в этом случае практически одинакова. [c.99]

Этот результат очень важен для нашей теории гидрогенизации. Снять изотерму адсорбции циклогексена не удалось. Поэтому мы не смогли этим путем вычислить его теплоты, адсорбции на поверхности данных катализаторов, а следовательно, и величины энергий связи С—Ме. [c.154]

Бик [2] на ряде -металлов обнаружил интересную зависимость между теплотами адсорбции водорода и этилена, скоростью гидрогенизации этилена и весом -состояний для металлической связи (по Полингу). Он показал, что теплоты адсорбции водорода и этилена уменьшаются по мере возрастания веса -состояний для металлической связи, Бик объяснил это тем, что связь возникает за счет имеющихся в -зоне незанятых орбит, количество которых по мере увеличения веса -состояний для металлической связи будет уменьшаться. С ростом теплот адсорбции водорода и этилена происходит снижение скорости гидрогенизации. Это согласуется с предположением Бика о том, что определяющей скорость стадией является удаление этилена с поверхности в результате его гидрирования адсорбированным водородом, так как можно ожидать, что энергия активации этого [c.204]

Отличие высокотемпературных катализаторов гидрогенизации (МоЗг, Х Зг) от низкотемпературных металлических катализаторов (Р(1, Р1, N1) эЛ1 авторы видят также еще и в том, чго при повышении температуры концентрация водорода на поверхности высокотемпературных катализаторов мало меняется вследствие меньшей величины теплоты адсорбции водорода, в то время как на поверхности металлических катализаторов с повышением температуры (выше 250—300° С) при низких давлениях концентрация водорода и углеводорода резко понижается и скорость реакции уменьшается. [c.129]

Начальные (нулевая степень заполнения) теплоты адсорбции этилена и водорода в этом ряду возрастают слева направо. Последовательность для образования пропана отличается положением родия и железа. Согласно общему закону Танака и Тамару [17], следовало бы ожидать того же порядка и для теплот адсорбции циклопропана и этилена. Поэтому причины для отклонения в положениях железа и родия должны быть различными. В противоположность гидрогенизации этилена, образование пропана на железе и родии сопровождается гидрокрекингом. Это может быть причиной большего образования необратимо связанных и инертных частиц, которые дезактивируют работающую поверхность и ответственны за изменения последовательности активности металлов. [c.92]

Рассмотренные в настоящей работе примеры, естественно, не исчерпывают всего многообразия путей создания оптимальных катализаторов гидрогенизации. Прогнозирование активности и селективности сложных катализаторов — исключительно трудная задача, связанная в конечном счете с многоэлектронной теорией твердого тела. Тем не менее, располагая методами определения энергии связи реагирующих веществ с поверхностью, характера распределения активных центров по теплотам адсорбции, концентраций и скоростей обмена реагентов (для процессов в растворах наиболее полную информацию дают электрохимические методы), в ряде случаев оказывается возможным целенаправленно модифицировать типичные катализаторы гидрогенизации, приближая их к оптимальным для данного процесса. [c.109]

При исследовании теплот гидрогенизации и галогенирования ненасыщенных соединений в парообразном состоянии был применен особый метод [189, 210], при котором систематические ошибки, возникающие вследствие адсорбции и побочных реакций, были [c.178]

Известно, что скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации определяют величины и теплоты адсорбции индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью металлов и катализаторов на их основе. Поэтому установление взаимосвязи характеристик адсорбционных состояний водорода и их изменения под влиянием природы и состава растворителя, скорости и селективности реакций жидкофазной гидрогенизации может рассматриваться как одно из основных направлений для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальньгх каталитических систем для проведения гидрогенизационных процессов. [c.137]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Осакн, Шигехара и Огасавара [49] описали измерение обратимой адсорбции водорода па никелевом катализаторе, помещенном в хроматографической колонке. Проводили измерение удерживаемого объема дейтерия относительно гелия при импульсном введении дейтерия при различных температурах и давлениях. Измерения проводили с никель-кизельгуровыми катализаторами различной степени восстановления. Изучалось также и влияние водяного пара на удерживаемый объем. По полученным данным можно было определить зависимость степени и типа обратимой адсорбции от изучаемых параметров и вычислить значения теплоты адсорбции. Активность катализатора по отношению к реакциям изотопного дейтерообмена и к гидрогенизации этилена авторы исследовали методом с импульсным вводом проб на основе полученных данных они высказали предположение о корреляции адсорбции водорода с активностью катализатора. [c.60]

Применяя формулу (1.37) к тем данным табл. 5, где катализаторы одинаковые, получаем для интервала 120—130° kg— Кь — =26,6, а для интервала 150—1Й°СА,й—Кь =24,7 ккал1моль. Эти числа для теплот адсорбции, найденные из данных по влиянию давления на скорость реакции гидрогенизации толуола при разных температурах, находятся в замечательном согласии с величиной 26,65 ккал/моль, найденной независимым путем как разность энергий активации при низких и высоких температурах по формуле (1.30). [c.22]

В предмдущея тггаве было доказано, что кажущаяся энергия— активации реакции гидрогенизации Е, положительная при низкой температуре, должна менять знак при высокой температуре, если теплота адсорбции водорода на активной поверхности зиачительно больше, чем теплота адсорбции гидрируемого вещества и продукта реакции. Этот вывод основан на новом кинетическом уравнении [c.23]

Как было показано выше, уравнения, вытекающие из нашей теории, в определенных случаях упрошаются. Это справедливо как для гидрогенизации, так и для обратной реакции — дегидрогенизации. Многие авторы нашли экспериментальное подтверждение таких уравнений. При этом были определены адсорбционные коэффициенты (чаще всего— относительные), теплоты адсорбции (или соответственно теплоты адсорбционного вытеснения), константы скорости реакции и энергии активации. [c.76]

Вследствие этого по мере накопления нафталина скорость гидрогенизации тетралина заметно уменьшается. Насколько применимы уравнения Аррениуса и Френкеля, видно из рис. 23. Энергия активации дегидрогенизации тетралина на скелетном никеле была найдена равной 18,5, а разность теплот адсорбции нафталина и тетралина— равной 0 ккал/моль. [c.92]

Полученные данные по гидрогенизации кислородсодержащих триптиценовых производных представляют интерес еще в одном отношении. Вопрос о существовании активных центров и их геометрии, или точнее о структурной и энергетической неоднородности, обусловленной различной активностью граней, ребер, вершин и ступеньками дислокаций кристалла катализатора, нельзя считать решенным. Имеется определенная совокупность фактов, которые хорошо объясняются с точки зрения существования на поверхности катализатора пиков, ям, трещин (Тэйлор, Пиз, Ридиел, Армстронг, Хильдич, а также Иоффе, Френкель, Рогинский, Де-Бур). К этим фактам относятся 1) потеря активности при спекании при уменьшении микрокристалличности 2) резкое падение дифференциальных теплот адсорбции со степенью заполнения, указывающее на существование участков с разной активностью ( пики Тэйлора) 3) дезактивация катализатора под действием ничтожных количеств яда и активация под действием промоторов. [c.339]

К. Мияхара. В дополневие к данным, приведенным в докладе 43, я хотел бы сообщить, что Рассел с сотрудниками и Такеучи измерили начальные теплоты адсорбция водорода и скорости каталитической гидрогенизации этилена при температуре около 100° С над порошкообразными N1 — Си-сплавами различного состава. Согласно их данньш, скорость гидрогенизации удваивается, когда начальная теплота адсорбции водорода увеличивается с 10 до 20 ккал/молъ или Р уменьшается с 0,67 до 0,33 абсолютные величины скоростей не были получены. Теоретически, в соответствии с рис. 2 основного доклада, величина г, должна утроиться лри таком уменьшении р. Согласие с экспериментом достаточно хорошее, если учесть сделанные приближения. Таким образом, теоретические и экспериментальные результаты указывают, что оптимальный катализатор можно получить путем сплавления -металлов с металлами, например, 1б-группы. Из основного доклада следует, что вольфрам не подчиняется линейной зависимости, которая выполняется для других металлов. Недавно мы установили, что схема (II), рассматриваемая в докладе, неприменима для вольфрамового катализатора. [c.469]

А. Б. Фасман (Алма-Ата, СССР). Основной вывод доклада 43 об увеличении каталитической активности металлов в реакции гидрирования олефинов с уменьшением начальной теплоты адсорбции водорода хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, сопоставление констант скоростей гидрирования олефинов и их производных с величиной смещения потенциала катализатора (рис. 3) показывает, что оптимальные результаты достигаются на поверхности, почти целиком заполненной водородом. При введении в молекулу внеиндексных функциональных групп повышается адсорбционная способность непредельных соединений, что вызывает удаление части атомов водорода с малой энергией связи и приводит к резкому снижению скорости гидрогенизации, а в пределе даже к полному торможению процесса. К аналогичным выводам приводит сопоставление скоростей гидрирования олефинов в различных средах с величинами дифференциальных теплот адсорбции водорода, рассчитанными по кривым заряжания. [c.473]

Статистико-механическая теория каталитической гидрогенизации, разработанная для никеля, распространена на ряд катализаторов — металлов, причем учитывается взаимное отталкивание различных адсорбиЪованных частиц, включая и переходный комплекс. Эта теория, с одной стороны, объясняет наблюдаемое систематическое увеличение каталитической активности различных металлов с уменьшением начальной теплоты адсорбции водорода ЛаН,, (М)о на них, а о другой стороны, предсказывает увеличение активности металла по сравнению с максимальной, экспериментально наблюдаемой активностью НЬ при дальнейшем уменьшении ДаНд (М)о. Так, согласно теории, с уменьшением ДаН (М)о с 26 ккал/жоль для НЬ до 19 ккал моль теоретическая величина активности достигает максимального значения, которое в 400 раз превышает максимальную активность Н1 а затем с дальнейшим уменьшением Да Яд (М)о монотонно уменьшается. Обсуждается возможность получения более эффективных катализаторов, предсказываемых теорией, путем сплавления известных каталитически активных металлов о металлами, имеющими более низкое значение ДаНд (М)о. [c.506]

Существенное значение могли бы иметь корреляции каталитической активности с энергией промежуточного взаимодействия. Попытка квантовомеханических расчетов теплот адсорбции приведена в уже упоминавшемся докладе Дункепа и Опица (2). Хоррекс и сотр. (25), следуя Руни и Веббу [17], сопоставляют каталитическую активность металлов со стабильностью соответствующих металлорганических соединений. Особенно интересен доклад Хориути и Мияхара (43), нашедших зависимость скорости реакции от начальной теплоты адсорбции водорода и показавших направление поисков более активных катализаторов гидрогенизации. Плодотворность в решении этой задачи применения электрохимических методов показана в докладе Сокольского (45). Рассмотрению методов определения теплот образования промежуточных соединений, исходя из кинетических данных, посвящен доклад Кипермана (44). [c.448]

Цепной механизм, предложенный Кобозевым и Анохиным [274] для каталитического окисления водорода при температурах ниже 200°, а также Бенневитцем и Нейманом [45] для гидрогенизации этилена при обыкновенной температуре, подвергся критике Зельдовича и Рогинского [516], которые считают, что нет основания предполагать образование объемных цепей для гетерогенных газовых реакций при низких температурах, ненормально высокие скорости таких реакций, повидимому, возможны согласно молекулярно-кинетическим представлениям, принимая во внимание теплоты активации и адсорбции, а также изотермы адсорбции реагирующих соединений. [c.182]

Гипотезе о том, что бензол при гидрогенизации находится во внешнем, вандерваальсовом слое, противоречат важные факты. Во-первых, как известно, гидрогенизация олефинов идет через полу-гидрированную форму, в которой атомы С соприкасаются с металлом нет оснований предполагать, что гидрогенизация бензола не проходит через аналогичные формы. Во-вторых,теплота ваидервааль-совой адсорбции явно недостаточна для химического возбуждения молекулы бензола. В-третьих, гипотеза Селвуда не учитывает того, что каталитически активна не вся адсорбирующая поверхност никеля, а лишь небольшая ее часть. Поэтому требуется дальнейшее исследование, чтобы согласовать данные магнитных пзмеиений с этими фактами. Механизм гидрирования бензола более сложен, чем полагает гипотеза Селвуда. Кинетика реакции гидрогенизации- и дейтерообмена на никеле полнее всего описывается плоскостным, секстетным расположением бензола на поверхности, несущей два вида активных центров, из которых одни преимущественно активируют водород, а другие — бензол [A.A. Баланд и и. ЖОХ, [c.35]