Свободные радикалы диспропорционирование

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Можно ожидать, что такой радикал или соединится, или диспропорционирует с другими такими же радикалами, или в результате отрыва атома водорода передаст свою активность в другое место той же самой молекулы или другой макромолекуле. Роль четвертичного атома углерода в молекулах мономера, из которых построены цепные молекулы полимера, сводится, по-видимому, к стабилизующему действию заместителей X и У на свободный радикал, понижающему его реакционную способность, в результате чего реакция внутримолекулярного диспропорционирования [c.14]

Детально механизм этих реакций не выяснен, однако почти не вызывает сомнений то, что в них принимают участие промежуточные соединения свободнорадикального характера. Образующиеся продукты типичны для свободнорадикальных процессов, поскольку, помимо продуктов конденсации, в различных количествах образуются и другие углеводороды (вследствие диспропорционирования промежуточных свободных радика-калов и отщепления водорода от растворителя). Ниже в качестве примера приведена реакция фенилмагнийбромида и бромистого этила [c.321]

В таких реакциях, как в уравнении 32, неполярная диссоциация одной из связей, естественно, приводит к одновременному образованию двух свободных радикалов, и эти радикалы должны находиться столь близко друг к другу, что если они легко вступают в реакцию диспропорционирования, то они, по всей вероятности, прореагируют между собой, прежде чем им представится возможность прореагировать с растворителем. Но если это верно, то столь же справедливо должно было быть и утверждение, что в таких реакциях, как в уравнении 31, в которых два свободных радикала отрываются от третьего осколка (этот третий осколок должен быть устойчивым), вероятность того, что реакция с растворителем будет преобладать, должна быть очень велика, особенно в силу того, что диссоциация может протекать и ступенчато. Может иметь значение также и то, что здесь оба свободных радикала более удалены друг от друга, чем если бы они возникали при диссоциации лишь одной связи. [c.322]

Свободные радикалы способны отрывать атом водорода от другого свободного радикала, что приводит к образованию предельного и непредельного соединений (диспропорционирование) [c.190]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

При разрыве С—С-связи образуются два свободных радикала. Они могут рекомбинировать, и тогда никакого эффекта наблюдать не удается. Если же эти радикалы удаляются друг от друга, может произойти рекомбинация с другими свободными радикалами, диспропорционирование или обрыв цепи путем отрыва атома водорода по следующему механизму [c.408]

При действии ионизирующего излучения образуются ионы и возбужденные молекулы, в результате диссоциации которых получаются два свободных радикала или два молекулярных фрагмента. Эти свободные радикалы могут вступать в разнообразные реакции рекомбинации, диспропорционирования, отрыва атома водорода, присоединения кислорода. В результате этих реакций происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, что изменяет его структуру и химическое строение. [c.131]

Электролиз этих растворов протекает согласно закону Фарадея. Металл осаждается у катода, а органический анион К7 теряет у анода один электрон, превращаясь в свободный радикал К, который стабилизируется димеризацией и диспропорционированием. Если в качестве анода применяют один из металлов — Zn, С(1, В1, РЬ или 8п, то при этом образуются органические соединения (Ф. Хейн, 1924 г.) [c.611]

Реакция рекомбинации или диспропорционирования (перенос водорода и неспаренного электрона) с добавкой, представляющей собой более или менее устойчивый свободный радикал или молекулу с нечетными электронами, локализованными на гетероатоме. [c.116]

Диспропорционированием двух свободных радикалов называется реакция передачи атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентнонасыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. Примером такой реакции является реакция [c.348]

Если свободный радикал образуется вблизи насыщенной молекулы полимера, например винилового полимера, реакции передачи цепи развиваются редко. Действительно, в присутствии соизмеримых количеств мономера и полимера частота взаимодействий свободного радикала с полимером при 60° оценивается величиной 10 . Практически отдельные полимерные молекулы содержат ненасыщенные концевые группы, возникающие при обрыве цепи в результате диспропорционирования. Для полиметилметакрилата водородный атом, расположенный в а-положении к двойной [c.94]

Согласно этому упрощенному механизму, в результате распада инициатора под действием тепла образуются два свободных радикала [уравнение (IV- )]. В зависимости от эффективности инициатора часть радикалов или все образовавшиеся при распаде инициатора радикалы будут реагировать с молекулами мономера, образуя растущие полимерные цепи [уравнение (1У-2)]. На стадии роста цепи растущие полимерные радикалы продолжают присоединять молекулы мономера [уравнения (1У-3) и (1У-4)]. Если реакция передачи цени отсутствует, то гибель полимерных )адикалов происходит путем рекомбинации или диспропорционирования уравнения (1У-5) и (1У-6)]. [c.265]

Рост макромолекул при радикальной полимеризации продолжается до тех пор, пока на конце растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. Реакции обрыва цепи могут происходить вследствие изомеризации активного макрорадикала в неактивный, присоединения к активному макрорадикалу какой-либо примеси, что приводит к дезактивации радикала. Кроме этих процессов, к обрыву кинетической цепи приводят реакции рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, в результате которых количество активных центров в системе убывает. [c.157]

В этих реакциях обрыв молекулярной цепи происходит с одновременным возникновением нового свободного радикала (Ь-), дающего начало новой цепи. В противоположность рекомбинации и диспропорционированию в этом случае при прекращении роста молекулярной цепи реакционная (кинетическая) цепь не обрывается и число радикалов сохраняется. Передатчиками цепи часто являются молекулы мономера, полимера, растворителя. [c.123]

Внешнесферный перенос электрона. Согласно этому механизму [реакция (5.51)], координационно насыщенные (обычно) комплексы восстанавливают субстраты типа КХ или АгХ посредством внешнесферного переноса электрона. Получающийся анион-радикал КХ распадается на К и галогенид-ион, затем свободный радикал К взаимодействует с катион-радикалом металла, давая продукт. В отличие от одноэлектронных механизмов (2) и (3) в результате получается не К——X, а [К—0 формально это продукт присоединения К" к координационно насыщенному М. Основными побочными реакциями являются рекомбинация и диспропорционирование К. [c.304]

Обрыв цепей может осуществляться либо путем рекомбинации, либо путем диспропорционирования свободных радикалов. В зависимости от этого молекула полимера может содержать либо два, либо один радикал инициатора 2. [c.360]

При использовании оранжево-красного света в спектре проявляется новая полоса поглош ения с временем жизни менее 30 мксек полагают, что она обусловлена триплетным состоянием несомненно образующимся из синглетно-возбужденных молекул, которые получаются вначале в результате вспышки. В присутствии сульфата железа(И) этот спектр больше не наблюдается, но появляется спектр свободного радикала, аналогичного семихи-нону (ВН-) он имеет значительно большее время жизни. Этот радикал не образуется из синглетно-возбужденного состояния (в отличие от соответствующего дуросемихинонного радикала, упомянутого выше), поскольку его концентрация не коррелирует с тушением флуоресценции ионом железа(П) по-видимому, он образуется из триплетного состояния. Его исчезновение, которое было изучено по поглощению при различных длинах волн в присутствии иона железа(П) в различных концентрациях, приписывают диспропорционированию на исходный краситель В и лейко-форму ВНг- Соответствующая схема такова [c.126]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

Радикальные процессы обычно протекают по цепному механизму. Они начинаются с воздействия на молекулу атомов или частиц, имеющих неспаренные электроны, в большинстве случаев возникающих за счет термической или фотохимической диссоциации лабильных в этом отношении молекул при реакциях замещения в результате воздействия такой активной частицы от реагирующей молекулы отрывается один из атомов, чаще всего водород, и образуется новый свободный радикал. Благодаря высокой активности свободных радикалов они вступают в реакцию с молекулами реагента, также отрывая от них один из атомов, причем вновь образуются частицы, имеющие нечетное количество электронов. Такое поочередное образование из реагирующей молекулы и из реагента частиц с неспаренньш электроном создает длинную цепь актов превращения [1, 2]. Обрыв цепи происходит либо в результате соединения друг с другом двух частиц, имеющих нечетное количество электронов с образованием валентнонасыщенной молекулы, либо вследствие диспропорционирования (стр. 822) [3]. В качестве примера рассмотрим возможное течение реакции между иодистым метилом и иодистым водородом, в результате которой образуются метан и иод [1]. Процесс протекает по следующей схеме [c.863]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоеди-нения распадается в растворе па два свободных радикаЛа, синглетные электроны временно остаются в непосредственной близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или диспропорционировапия радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

Таким же образом при удалении серы из тиациклогексана (пентаметиленсульфида) получается пентан, однако реакция протекает медленно и в этом случае также образуется небольшое количество циклопентана ход реакции такой же, как и в случае 6-тиа-бицикло-[1, 2, 3]-октана. Казалось вероятным, что аномальная побочная реакция при таком обессеривании в данном случае может быть вызвана недостатком водорода на никелевом катализаторе, благодаря чему бирадикал, по-видимому образующийся при отщеплении серы, подвергается циклизации, а не восстановлению. Однако применение никеля Ренея, из которого часть окклюдированного им водорода удалена продолжительным кипячением со спиртом, не увеличивает выхода циклопентана из тиациклогексана правда, выход олефина при этом увели 1ивается с 3 до 11%. Берч и Дин считают, что олефин образуется в результате диспропорционирования первоначально образующегося свободного радикала. [c.113]

В растворах красителя, содержащих этиловый спирт, образование ацетальдегида идет с выходом, приблизительно совпадающим с ожидаемой величиной. Однако имеются указания [Н43] на то, что в этой системе протекают другие, правда второстепенные, реакции. Одноэквивалентное восстановление красителя протекает согласно уравнениям (2) и (6). В случае метиленового голубого оно может привести к образованию свободного радикала семихинона. Его можно выделить при облучении красителя, растворенного в концентрированной кислоте, где имеются условия для резонансной стабилизации свободного радикала К45, 5126]. В менее концентрированных растворах кислоты, очевидно, происходит диспропорционирование свободных радикалов с образованием лейкоформы [c.206]

Механизм, который может помочь в объяснении радиочувствительности, заключается в физико-химической передаче реакционной способности от молекул, первоначально затрагиваемых излучением, к некоторым чувствительным молекулам, деструкцию которых можно рассматривать как биологический первичный акт ( передача энергии или непрямое действие). Биологические материалы состоят преимущественно из воды, хотя в некоторых частях организмов содержание воды невелико. Поэтому основной начальный акт радиолиза должен заключаться в разложении воды на свободные радикалы. Эти радикалы будут реагировать с ближайшими органическими молекулами, превращая их в свободные радикалы. Вероятно, эти радикалы в свою очередь высоко реакционноспособны, и реакция должна продолжаться до тех пор, пока не образуются свободные радикалы, столь устойчивые, что они дальше не могут реагировать, или пока два свободных радикала не встретятся и не превратятся в стабильные молекулы путем димеризации или диспропорционирования. Реакции этого типа происходят в химических системах и уже обсуждались (см. например, стр. 77, 206 и 268). Подобная передача реакционной способности может осуществляться и другими путями. Например, в упорядоченной системе больших молекул должны существовать благоприятные условия не только для свободнорадикальных реакций, но также и для других типов передачи, включающих передачу положительного заряда, передачу электрона и передачу возбуждения, а действие излучения может легко концентрироваться на специфических веществах. Все эти типы передачи представляются чрезвычайно вероятными, и при нормальной жизни клетки подобные передачи, по-видимому, действительно происходят все время. Возможно, что влияние излучения на изменение некоторых видов активности клетки в процессе облуче-чения обусловлено таким механизмом. Однако не ясно, отличаются ли процессы передачи при действии излучения от нормальных процессов настолько, чтобы производить заметное устойчивое повреждение. [c.291]

Путем комбинированного использования различных физических и спектроскопических методов удалось получить количественные характеристики этих процессов. Для оценки влияния структуры и растворителя на константы скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации изучена цепная реакция между соответствующим тиолом и триэтилфосфатом, начинающаяся при действии инициатора Y — свободного радикала, который получается при фотолизе 2,2-азобисизобутироиитрила [c.195]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

Существует еще один вид реакций ограничения растущих цепей, который происходит путем передачи цепи . При реакциях обрыва по механизму рекомбинации или диспропорционирования образуются цепи неактивные или мертвые, и поэтому их дальнейщий рост останавливается. Однако при реакции передачи цепи одна растущая цепь прекращает свой рост, но одновременно с этим образуется новый свободный радикал, способный инициировать рост новой полимерной цепочки. Эта реакция протекает обьмно за счет отрьша атома водорода или любого другого подвижного атома от молекул инициатора, мономера или мертвых полимерных цепей либо любых молекул, присутствующих в реакционных системах, включая растворитель и любые примесные молекулы. Эту реакцию можно схема тически представить так [c.34]

Свободные аскорбат-радикалы представляют собой важные промежуточные соединения в многочисленных реакциях in vitro, включающих окисление и восстановление, и есть доказательства того, что они также играют существенную роль и в живых системах. Известно, что витамин С взаимодействует с токоферокси-радикалом, регенерируя токоферол (витамин Е, рис. 7.10). Витамин Е является важным антиоксидантом липидов биомембран. Полагают, что в этой роли образующийся свободный радикал (витамин Е ) реагирует с аскорбатом, вновь образуя витамин Е, который далее снова пригоден для выполнения антиокислительной функции. Радикал А , который также образуется в ходе этой реакции, затем претерпевает обратное диспропорционирование, превращаясь в аскорбат и дегидроаскорбиновую кислоту. И действительно, у морских свинок, выдерживаемых на рационе, богатом витамином С, наблюдается более высокая концентрация витамина Е в тканях, чем у животных, получающих обедненный витамином рацион. [c.144]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

При рекомбинации радикалов более вероятна их конфигурация голова к голове , т. е. концы со свободными валентностями подходят друг к другу (СН3СН2. .. СН2СН3). При диспропорционировании конфигурация радикалов голова к хвосту , т. е. подход конца со свободной валентностью одного радикала к метильной группе второго радикала, является более вероятной, так как процесс миграции водорода [c.225]

Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры (1959) -- [ c.66 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.713 , c.721 , c.726 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.330 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.190 , c.195 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.274 , c.563 , c.564 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология