Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ориентация на ртути

    Для раствора алифатических спиртов, кислот и аминов эти кривые в отличие от Да, lg с-кривых существенно различны на двух границах раздела. На границе с воздухом адсорбционные скачки линейно возрастают с ростом Г, тогда как на границе со ртутью наблюдается нелинейная зависимость Д от Г (рис. 52). Если исходить из формулы (19.2), то для объяснения зависимости, наблюдаемой на границе раствор — ртуть, необходимо учитывать как уменьшение диэлектрической проницаемости, так и изменение ориентации адсорбированных диполей от плоской к вертикальной по мере роста Г. [c.95]


    Важное значение имеет то, что даже идеально очищенная и обезжиренная поверхность твердых катодов не является вполне однородной не только вследствие того, что сам металл всегда содержит ряд примесей, но и из-за своей поликристаллической структуры. Поэтому на различных энергетически неравноценных участках поверхности твердого катода разряд водородных ионов может одновременно протекать по различным механизмам. Устранение этой трудности может быть достигнуто либо применением жидких катодов (ртуть, амальгамные электроды), или же посредством изготовления катодов из монокристаллов, с рабочей поверхностью, представляющей грань определенной ориентации. [c.186]

    Далее, отождествляя поверхностный избыток с поверхностной концентрацией, можно рассчитать и степень заполнения 0 поверхности ртути при выбранном потенциале и данной объемной концентрации добавки. Для этого нужно знать концентрацию поверхностного насыщения Г . В общем случае ее можно определить на основе моделей молекул ПАВ, например модели Стюарта — Бриглеба для различных ориентаций молекулы относительно поверхности металла. Для больших молекул различие значения Г Прн ори ентации очень мало и им допустимо пренебречь. Для ПАВ, адсорбционное поведение которых описывается изотермой Ленгмюра, [c.30]

    Замещение в а-положение (т. е. в орго-положение к карбонильной группе) протекает только в присутствии ртути и ее солей. Такое изменение ориентации объясняется тем, что сначала происходит меркурирование (нуклеофильное замещение) в а-положение [c.46]

    Другие реакции галогенирования, такие, как действие однохлористого иода и однобромистого иода, также дают продукты замещения в положении 2. Хотя механизм действия этих реагентов еще окончательно не установлен, однако скорее всего они являются электрофильными реагентами. Те же соображения относятся и к реакции ацетоксимеркурирования дифенилена. Так, известно, что в ряде случаев меркурирование часто сопровождается образованием продуктов с аномальной ориентацией, причем в некоторых случаях ацетат ртути в уксусной кислоте реагирует по гомолитическому механизму [102]. [c.96]

    В связи с применением ртутно-графитовых электродов в полярографическом анализе весьма подробно исследованы условия осаждения ртути на углеродные материалы [64—68]. Перенапряжение осаждения ртути выше на краевой ориентации пирографита по сравнению с базисной и возрастает при переходе от нитратных к ацетатным растворам [47, 48]. Посадка адатомов начинается только при концентрации ртути в растворе >10" моль/л. Представлены [69, 70] данные по электроосаждению других металлов на поверхности углеродных электродов. Показано [69], что для ионов лития, ртути и свинца имеет место монослойная адсорбция адатомов при потенциалах более положительных (на 0,75 0,075 и 0,155 В соответственно) по сравнению с образованием фазы. В случае Сд, Си и Ag образование адатомов не было зарегистрировано. Автору не удалось объяснить это различие на основе модели, предложенной в работе [71] и учитывающей разность в электронейтральности адатома и подложки. В литературе отсутствуют пока работы по электро-катализу адатомами на углеродных носителях. [c.182]


    Зависимость Ь(Т) может быть усложнена специфической адсорбцией анионов и изменением избыточной энтропии двойного электрического слоя Д5о за счет изменения с потенциалом степени ориентации молекул воды, адсорбированных на электроде. Однако в хлоридных растворах адсорбция С1- на ртути в рабочей области перенапряжений несущественна. Влияние Д5о(ф) возможно при разряде протонов, находящихся внутри плотной части двойного электрического слоя (см. разд. 6.2.3). [c.208]

    Минимум ЕЖЗ своим происхождением также обязан адсорбции сульфида ртути. Глубина минимума с ростом концентрации серы увеличивается лишь до некоторого предела и не зависит от частоты (рис. 10). Значения емкости в точках Д и Ж близки, несмотря на предполагаемое различие в ориентации молекул сульфида ртути в адсорбированном состоянии при потенциалах этих точек. [c.405]

    В первом случае, например, при меркурировании перхлоратом ртути в водном растворе хлорной кислоты наблюдается ориентация, обычная для электрофильного замещения, как это видно из данных по меркурированию нитробензола, приведенных в табл. 13. [c.357]

    Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (К-С4Н9ОН) показаны на рис. УП.Ю. При адсорбции н-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно боль-пгих положительных и отрицательных зарядах поверхности о, -кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной. Поскольку еН20>еорг. то при больших <7 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг ,=0 происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С Н ОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. [c.176]

    Гидратацию тройных связей обычно проводят с примене- пем в качестве катализаторов солей ртути (часто сульфатов) Г137]. Поскольку эта реакция подчиняется правилу Марковникова, то только ацетилен приводит к альдегиду. Все остальные алкины дают кетоны (при рассмотрении реакции 15-13 описан метод обращения ориентации для терминальных алкинов). В реакции алкинов типа КС = СН почти исключительно получаются метилкетоны, но субстраты типа НС = СН обычно приводят к обоим возможным продуктам. Однако если К — первичная группа, а К — вторичная или третичная, то карбонильная группа предпочтительно образуется по соседству с вторичным или третичным атомом углерода [138]. Удобный метод проведения реакции заключается в использовании катализатора, приготовленного пропиткой Ыа11оп-Н (полимерная супер-кислая перфторированная сульфокислота) оксидом ртути(II) [139]. [c.165]

    Упоминавшуюся ири рассмотрении реакции 15-2 методику оксимеркурирования—демеркурирования можно приспособить для ириготовления простых эфиров (ориентация по Марков-никову), если оксимеркурирование проводить с использованием в качестве растворителя ROH, например 2-метил-1-бутен в этаноле дает EtMe2 OEi [151]. Первичные и вторичные сппрты дают хорошие выходы при использовании ацетата ртути (II), но для третичных спиртов необходимо использовать трифтороацетат ртути(II). Однако и с этим реагентом дитретичный простой эфир получить не удается. Если оксимеркурирование проводят в присутствии гидропероксида, а не спирта, продукт (после демеркурирования иод действием боргидрида натрия) представляет собой алкилпероксид (нероксимеркурированпе) [152]. [c.168]

Рис. 34. Самая высокая н самая низкая скорости роста субкрнтнческой трещины, измеренной на высокопрочных алюминиевых сплавах [сплав 7075-Т651, толщина 25 мм ориентация трещины ВД (высотное направление) температура 23°е] / — рост трещины на воздухе с относительной влажностью 2,3% 2 — рост трещины в ртути Рис. 34. Самая высокая н самая <a href="/info/768560">низкая скорости роста</a> субкрнтнческой трещины, измеренной на <a href="/info/71672">высокопрочных алюминиевых сплавах</a> [сплав 7075-Т651, толщина 25 мм <a href="/info/301933">ориентация трещины</a> ВД (высотное направление) температура 23°е] / — <a href="/info/301862">рост трещины</a> на воздухе с <a href="/info/93840">относительной влажностью</a> 2,3% 2 — <a href="/info/301862">рост трещины</a> в ртути
    Все высокопрочные алюминиевые сплавы чувствительны к межкристаллитному охрупчиванию в жидких металлах (ОЖМ). Было найдено, что следующие жидкие металлы способствуют охрупчиванию алюминиевых сплавов Hg, Ga, Na, In, Sn и Zn [94], Влияние жидкой ртути на субкритический рост трещины в высокопрочных алюминиевых сплавах при комнатной температуре интенсивно изучается. В противоположность испытаниям по времени до разрушения достижения механики разрушения позволяют количественно измерять скорость трещины как функции коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины. На рис. 20 показана типичная межкристаллитная трещина ориентации ВД в результате ОЖМ. Трещина на образце из сплава 7075-Т651 была заполнена ртутью при комнатной температуре. Соответствующая кривая V — К показана на рис. 34. Следует отметить очень высокую скорость роста трещины в области II кривой [c.221]


Таблица 7. Вязкость разрушения высокопрочных алюминиевых сплавов в сухом воздухе (Ки) и в ртути ( Сгожм) при комнатной температуре, ориентация образцов ВД) Таблица 7. Вязкость <a href="/info/71672">разрушения высокопрочных алюминиевых сплавов</a> в <a href="/info/122530">сухом воздухе</a> (Ки) и в ртути ( Сгожм) при <a href="/info/22443">комнатной температуре</a>, ориентация образцов ВД)
    Во всех этих примерах образование двойного слоя связано с определенными свойствами межфазной границы, проницаемой для заряженных частиц одного какого-либо сорта электронов, катионов металла, ионов малого размера. Если перенос электрических зарядов через границу раздела фаз невозможен, то двойной слой возникает в результате избирательной адсорбции поверхностно-активных ионов или дипольных молекул растворителя. Подобного рода скачки потенциала обнаружены на границе раствор—воздух, если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы. При адсорбции дипольных молекул, например на ртути, происходит их ориентация, вследствие которрй к поверхности металла оказывается обращенным какой-либо определенный конец диполя, и двойной слой реализуется внутри самих адсорбированных молекул (рис. 2). [c.8]

    Однако реакция обратима, и ноэтому состав продуктов определяется термодинамическим контролем. Так, продолжительное нагревание толуола с ацетатом ртути в жестких условиях ведет к почти статистическому распределению продуктов ("40% орто-, --40% мета- и -20% иа/ а-нзомеров). На ориентацию могут [c.1524]

    Большинство современных приборов укомплектовано электродами из стеклоуглерода. Этот углеродный материал имеет высокую механическую прочность, химически устойчив, крайне малопорист и относительно хорошо проводит электрический ток, В отличие от пирографита стеклоуглерод имеет изотропные свойства и не требует определенной ориентации в растворе. Для получения обновленной поверхности торец электрода периодически полируют с помощью специальных порошков на основе оксида алюминия и алмазной пыли. Порой при этом достигается высокая воспроизводимость результатов измерений. К стеклоуглеродным электродам по характеристикам близки электроды из углеситалла. Электроды из стеклоуглерода и углеситалла лучше всего подходят для определения веществ, имеющих более положительные потенциалы окисления, чем потенциал окисления ртути. [c.89]

    Вследствие этого можно ожидать разницы в ориентации между сульфированием в присутствии и в отсутствии ртутн для тех лишь соединений, где имеется л-ориен-тирующий заместитель. Такая разница и была уоановлеиа Л а у е р о м прн сульфированиях с ртутью и без ртути нитрсбеизола, бензойной кислоты и сульфокислоты, бензола (заместители N02. СООН, 80зН), причем обнаружено, что сульфирование со ртутью дает смесь изомеров с пониженным против иормы содержанием -сульфокислоты и значительно повышенным я- (или я- и о-) сульфокислоты. Понятно, чта сульфирование в присутствии ртути таких соединений, у которых заместители принадлежат к я-о-ориентирующим, ие дает изменений в содержании изомеров сравнительно с сульфированием без ртути. [c.79]

    Сульфирование осуществляется чаше всего при помощи серной кислоты. Применяется обычная концентрированная серная кислота, мочогидрат, а также дымящая кислота (олеум) с различным содержанием ЗОз. Температуры, при которых проводится сульфирование, также колеблются в широких пределах (от О до 200°) в записимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в ряду бензола антрахинон сульфируется значительно труднее Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси-, амино- и ациламиногруппы самое слабое влияние оказывают алкнлы. Сульфирование затрудняется в присутствии галои дов. карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирований сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свобод ные кислоты, а соли их со щелочными металлами при этом в некоторых с учаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. Это наблюдается в случае фенолов и в ряду нафталина (подробнее об этом сказано в главе о правилах ориентации). В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той нли иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. Это явление имеет особенно большое практическое значение в ряду нафталина . В ряду антрахинона сульфированию в а-положение способствует присутствие солей ртути (см. главу о правилах ориентации). [c.78]

    Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

    В развитии теории поверхностных слоев значительное место принадлежит работам Л. Н. Фрумкина, исследовавшего влияние различных веществ на форму так называемой электрокапиллярной кривой, характеризующей изменение поверхностного натяжения ртути (в капиллярном электрометре) под влиянием сообщаемого ртути заряда. Фрумкин показал И928), что эти изменения можно приписать ориентации молекул в поверхностном слое. Дальнейшие исследования Фрумкина привели к созданию новой области науки — электрохимии капиллярных явлений. В частности исследования краевых углов смачивания, измеряемых на пузырьках водорода, прилипающих к поверхности ртути в водных растворах, при разных величинах скачка потенциала показали, что смачиваемость и адсорбционная способность металлических поверхностей могут тонко регулироваться их электрической поляризацией и адсорбцией ионов, что привело к теории катодного обезжиривания металлических поверхностей. —Прим. ред. [c.67]

    Таким образом, предполагается [174], что действительный механизм автокатализа в твердой фазе следующий зерна автокатализатора возникают на псверхности при реакции процесс распространяется от поверхности внутрь кристалла и по самой псверхности, пока вся поверхность не покроется веществом, действующим автокаталитически. Аналогия между автокатализом в твердой фазе, происходящем около отдельных центров, и реакциями на границах раздела, называемыми топохимическими реакциями [115], очевидно, состоит в том, что они обе подчиняются одному и тому же уравнению или имеют одинаковую кинетику. Однако ход реакции регулируют два различных фактора. Для центров кристаллизации, полученных в перенасыщенных растворах и переохлажденных расплавленных веществах, влияние ориентации считается самым значительным, в то время как ускорение при авто каталитических реакциях зависит от действия поверхности и ее способности активировать каталитическую реакцию. Ускоряющее действие иодистой ртути при взаимодействии ртути и иода и ускоряющее действие меди при восстановлении окиси меди (металлическая медь активирует восстанавливаемую водородом окись меди) иллюстрируют изложенное. [c.348]

    Ряд электрокапиллярных кривых для типичного алифатиче ского соединения — и-амилового спирта и типичного ароматического соединения — фенола показан на рис. 39 и 40. Кривые заряд— потенциал, соответствующие рис. 40, приведены на рис 41. Имеются заметное понижение пограничного натяжения при добавлении адсорбата и сдвиг потенциала нулевого заряда в сторону положительных потенциалов для н-амилового спирта и в сторону отрицательных потенциалов для фенола. Фрумкин [5, 28, 29] пришел к заключению, что этот сдвиг для алифатических соединений вызван ориентацией диполей, причем диполи располагаются своими положительными концами по направлению к ртути ). Он также сравнил сдвиг потенциала нулевого заряда с изменением адсорбционного потенциала на границе раствор — воздух и получил хорошую корреляцию между этими величинами в случае алифатических соединений. Расхождение между этими двумя рядами данных наблюдается, однако, для ароматических веществ, как было показано Геровичем с сотр. [30—32]. Такое расхождение было объяснено предположением [c.107]

    Многие органические вещества хорошо адсорбируются на границе раздела ртуть-вода. Парис. 44-47 показаны некоторые типичные электрокапиллярные кривые, отражающие влияние адсорбции на поверхностное натяжение. Обычно наибольшее уменьшение поверхностного натяжения, соответствующее максимуму адсорбции, происходит вблизи электрокапиллярного максимума. Однако если адсорбирующаяся молекула обладает значительным дйпольным моментом и имеет предпочтительную ориентацию на электроде, эта область может сдвигаться в ту или иную сторону. Молекулы, содержащие сильно взаимодействующие со ртутью группы (например, атом серы в тиомоче-вине), могут адсорбироваться специфически" в полной аналогии с адсорбцией ионоа К примеру, адсорбция тиомочевины прогрессирующе возрастает по мере роста положительного заряда электрода, как это следует из рис. 37. Однако такие особенности адсорбции нетипичны. Большинство органических молекул десорбируется при достаточно больших положительных или отрицательных (относительно пнз) потенциалах, где более полярные молекулы растворителя стремятся заместить менее полярные органические молекулы. При этом поверх- [c.126]

Рис. 1.320. ИК спектры сегментированного полиуретана на основе 4,4 -дифенил-метандиизоцианата, политетраметиленадипината и 1,4-бутандиола. Электрический вектор перпендикулярен (/) и параллелен (2) направлению ориентации. Пленка отлита на поверхности ртути из 1 %-ного раствора в тетрагидрофуране [512]. Рис. 1.320. ИК спектры сегментированного полиуретана на основе 4,4 -дифенил-метандиизоцианата, политетраметиленадипината и 1,4-бутандиола. <a href="/info/117344">Электрический вектор</a> перпендикулярен (/) и параллелен (2) направлению ориентации. Пленка отлита на <a href="/info/348791">поверхности ртути</a> из 1 %-ного раствора в тетрагидрофуране [512].
    Метод моделей. Аргон и ртуть но своим свойствам одни из наиболее простых жидкостей. Взаимодействие атомов аргона между собой зависит только от расстояния между ними и не зависит от их ориентации в пространстве. Тем же свойством обладают и атомы ртути. Грубая модель простейших или идеальных жидкостей может быть получена следующим образом. Наполним коробку стальными шариками так, чтобы между ними оставались свободные промежутки. Каждый шарик будет представлять собой модель атома. Отталкивательные силы, действующие между атомами, в этой модели аппроксимируются жесткими объемами шаров, а силы притяжения—стенками коробки, не позволяющими шарам разлетаться в стороны. Если коробку встряхивать, то шары будут перемещаться. Пусть какие-либо два шарика будут окрашены в черный цвет, а остальные—в белый. Наблюдая взаимное расположение черных шариков после каждого встряхивания, Можно, повторив встряхивание большое число раз, получить функцию распределения шаров р (г). Такие опыты в различных вариантах были выполнены Дебаем, Принсом, Мореллем и другими авторами [18]. Оказалось, что функция распределения стальных шариков р г) очень близка к экснериментальной кривой распределения атомов жидкой ртути. [c.127]

    Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям (с образованием простых эфиров) различными путями. Механизм и ориентация электрофильного присоединения к алкенам с общим кислотным катализом такие же, как и при гидратации [150]. Как и в случае гидратации алкенов, ограниченил, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. Применение трифторацетата ртути (П) в реакции сольвомеркурирования-демеркурирования [151] позволяет обычно получать прекрасные выходы аддуктов Марковникова даже с лабильными алкенами и третичными спиртами [схема (126)]. В сходном методе —при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением -бром-эфира [152] —единственным недостатком является низкий (50—60%) выход на первой стадии. [c.67]

    Известны, одпако, немногие примеры изменения характера ориентации под влиянием катализаторов. Один из них— реакция сульфирования антра-хинона по Ильинскому 21], когда в присутствии ртутного катализатора вместо Р-сульфокислоты образуется а-антрахинонсульфокислота. Другой пример—сульфирование бепзолсульфокислоты, когда присутствие ртути повышает количество п-изомера более чем в 15 раз [22]. Возможно, что столь значительное влияние катализатора в двух приведенных случаях связано с превращением ионного механизма реакции сульфирования в радикальный. [c.345]

    В 1950 г. было показано [31], что многие из кажущихся аномалий ориентации при меркурирования ароматических соединений становятся более понятными, если разграничить меркурирование ионизирующими "ртутными солями в растворах сильных кислот, с одной стороны, и меркурирование слабо диссоциирующейся уксуснокислой ртутью в неполярных растворителях—с другой. [c.357]


Смотреть страницы где упоминается термин Ориентация на ртути: [c.103]    [c.154]    [c.26]    [c.43]    [c.43]    [c.411]    [c.395]    [c.118]    [c.397]    [c.397]    [c.60]    [c.129]    [c.120]    [c.121]    [c.648]    [c.406]   
Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.89 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ориентация частиц адсорбата на границе ртуть — раствор



© 2025 chem21.info Реклама на сайте