Ограничения кинетического метода

Кинетические методы разделения веществ применяют в основном для разделения частиц коллоидных растворов или растворов высокомолекулярных соединений. Они приводят часто только к относительному обогащению в области определенных размеров дисперсных фаз. В аналитической практике кинетические методы разделения находят ограниченное применение. [c.333]

Известны различные методы определения удельной поверхности дисперсных тел. Наиболее широкое распространение в научной и производственной практике получили методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), газопроницаемости в различных режимах течения газа, электронной микроскопии, ртутной порометрии и кинетический метод (по скорости образования пироуглерода иа углеводородного газа) [1—3]. Рассмотрим кратко главные достоинства и недостатки для каждого из методов, В методе БЭТ главным методическим недостатком является то, что при выводе основного уравнения адсорбции не учитываются энергетическая неоднородность поверхности и взаимодействия молекул внутри адсорбционного слоя существует также некоторая неопределенность в величине посадочной площадки адсорбируемой молекулы [2], В работе [2] рассмотрены и другие ограничения применимости метода БЭТ. В последнее время разработаны экспресс-методы [4], значительно сократившие время измерения, К достоинствам метода относится возможность получения высокой точности самих измерений (но не его интерпретации). [c.117]

В. Ограничения кинетического метода [c.366]

Кинетические методы имеют ограниченное применение и используют их преимущественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены химическим анализом, а в случае лабильных комплексов с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений, а затем в нахождении составов и вычислении констант устойчивости и химического [c.616]

Описан кинетический метод определения магния, основанный на осаждении его в виде труднорастворимого соединения с бриллиантовым желтым [453]. Метод может иметь ограниченное практическое применение, так как определению магния мешают даже щелочные металлы, кроме того мещают Ва, Ъп, Со, N1 и Мп. Предложено автоматическое рефрактометрическое определение магния в карналлитовых остаточных щелоках [1120]. Показана возможность одновременного рефрактометрического определения Mg и Са в одном растворе [949]. Об определении Mg (ОН)а в смеси с MgO методом инфракрасной спектроскопии см. в [15]. [c.194]

Косвенные методы, основанные на разрушении окрашенных соединений, применяют в основном для определения галогенид- и сульфат-ионов и некоторых других анионов. Каталитические реакции используют в кинетических методах анализа в сочетании с фотометрическими для определения как катионов, так и анионов. Основными затруднениями при косвенных определениях являются ограниченная селективность и различные побочные процессы. Косвенные методы трудоемки, и, как правило, менее точны. Однако в ряде случаев, особенно когда необходимо отделение определяемого иона осаждением, использование косвенных определений вполне оправдывается. Кроме того, при таких косвенных определениях может быть достигнута более высокая чувствительность. [c.228]

Достоинства- метода высокая чувствительность, превосходящая чувствительность почти всех остальных методов анализа и сравнимая лишь с чувствительностью активационного метода анализа. Это позволяет применять кинетические методы для определения следовых количеств веществ. Недостатки сильное влияние загрязнений на результаты анализа, что требует исключительной аккуратности в работе ограниченный набор определяемых веществ. [c.343]

Первыми стали использоваться диффузионно-кинетические методы, которые возникли в связи с потребностями широкого круга задач химической физики [18]. В этом случае величина вероятности рекомбинации атомов определяется как по изменению их концентрации, так и по измерениям теплового потока на образец. Диссоциация газа осуществляется с помощью микроволнового или тлеющего разряда и ее степень достигает нескольких процентов. Давление в установках изменяется от 10 до 5 Тор. К методам такого типа относятся методы бокового рукава или диффузионной трубки, методы проточного реактора, реакционного сосуда, пределов воспламенения и зажигания поверхности. Недостатком этих методов является то, что диапазон их применения ограничен малыми размерами образцов, низкими давлениями и температурами ниже 1000 К. [c.33]

Целью данной главы является обзор методов, применяемых при обработке кинетических данных и при моделировании кинетики реакций. Мы рассматриваем имеющиеся варианты для работы на средних или малых калькуляторах. Таким образом, данная глава ограничивается рассмотрением трех наиболее часто учитываемых в кинетике реакций факторов. Каждый раз численная обработка дается с такими объяснениями, что даже химик — новичок в компьютерной обработке пой.мет принципы и ограничения выбранных методов и сможет использовать их вполне сознательно. [c.152]

Определение механизма реакции (в данном случае определение ее самой медленной стадии) было выполнено кинетическим методом. Полученные результаты не могут, конечно, иметь абсолютного значения, учитывая ограниченность этого метода и принимаемые в нем допущения. Строго говоря, кинетическое уравнение реакции определяется не только ее механизмом, т. е. соотношением скоростей входящих в процесс стадий, но и характером заполнения поверхности катализатора. [c.67]

Еще одно важное ограничение в исследованиях кинетики реакции по структуре пламени состоит в том, что плоское пламя не является устойчивым в широком диапазоне изучаемых составов смесей. Это существенно уменьшает возможный диапазон варьирования отношения горючее/окислитель и процентного содержания инертного газа-разбавителя и затрудняет получение полной кинетической информации. Как уже отмечалось ранее, для кинетики очень важна свобода в выборе значений именно этих параметров. Поскольку имеется прямая связь между температурой пламени и начальным составом смеси, произвольный выбор экспериментальных условий также ограничен. В методе ударной трубы начальная температура определяется внешним источником, т. е. интенсивностью ударной волны, поэтому температуру и состав смеси можно изменять независимо. Явления нестабильности при изучении экзотермических реакций в ударных волнах и пламенах по характеру также различаются. [c.127]

Для измерения скоростей реакции используется целый ряд физических и химических методов [21, 56а], но из-за ограниченной применимости кинетических методов для изучения равновесия подробности эксперимента не будут обсуждаться в этой главе. [c.358]

Кроме описанных выше методов, при отыскании кинетических параметров находят применение (пока ограниченное ) следующие методы метод непрерывного продолжения но параметру [10], метод случайного поиска [17], метод параллельных касательных [27], специальный метод исследования характера склонов поверхности S(6) [107] и другие методы [108]. [c.101]

История предмета свидетельствует о том, что кинетические методы развивались при нительно к обеим вышеназванным целям в более или менее равной мере. Однако традиционные кинетические методы оказываются довольно ограниченным средством для изучения механизмов реакций. Чтобы выяснить этот вопрос детально, мы хотели бы начать с описания в общих чертах основных стадий кинетического анализа. [c.10]

Исследование анодного растворения сплава ВК8 температурно-кинетическим методом показало, что при небольшой поляризации (область минимума поляризационной кривой) главную роль играют кинетические ограничения из-за химической поляризации. По мере изменения значений потенциала в положительную сторону все большее значение приобретают затруднения транспортирования продуктов анодной реакции через нарастающую пленку на аноде. [c.37]

Применение температурно-кинетического метода при изучении анодного растворения при повышенных плотностях тока алюминиевого сплава показало, что при небольшой величине потенциала преобладают ограничения, обусловленные химической поляризацией. При высоких скоростях обработки электрохимический механизм торможения скорости процесса переходит в диффузионный, и все большую роль начинает играть отвод продуктов реакции из зоны обработки [130]. Наибольшее сопротивление транспортированию вещества при этом оказывает, по-видимому, покрывающая анод фазовая пленка с довольно рыхлой структурой. На основе анализа закономерностей анодного растворения металлов следует подчеркнуть сложность данного процесса, особенно при повышенных плотностях тока, и необходимость его разностороннего исследования в каждом конкретном случае, так как общетеоретические положения не дают практических рекомендаций по выбору оптимальных режимов процесса, [c.37]

Анализ данных, полученных температурно-кинетическим методом, дает основание считать, что обитая величина катодной поляризации кадмия в цианистом электролите обусловлена ограничениями как химического, так и концентрационного характера. При малой величине поляризации, примерно до 40 мв, решающую роль играет химическая поляризация, а при более отрицательном потенциале — концентрационная. [c.67]

Следует отметить, что существует весьма ограниченное число методов, которые включают оба принципа — наличие гетерогенной системы и кинетический принцип разделения. В процессах разделения скорость перехода веществ из одной фазы в другую определяет скорость разделения компонентов. Вместе с тем эффективное межфазное распределение реализуется обычно с учетом кинетического фактора, что является типичным для многих, особенно динамических, процессов. При этом существенно важно, чтобы кинетический фактор усиливал специфический эффект равновесного межфазного переноса веществ или хотя бы существенно не препятствовал разделению компонентов. В тех же процессах (например, динамических, хроматографических), где кинетика межфазного переноса способствует ухудшению разделения вещества, необходимо добиться уменьшения влияния кинетического фактора. [c.8]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Численные значения статистических моментов могут быть вычислены из экспериментально найденных кинетических кривых методом графического интегрирования значение численно равно площади, ограниченной кинетической кривой, построенной в координатах Р—осью ординат и прямой Р=. [c.173]

Целью данной книги является ознакомление читателя с логикой кинетических методов для изучения достаточно сложных явлений, выработка активны навыков в их использовании, понимания возможностей, преимуществ и ограничений кинетического подхода. [c.3]

От этого ограничения свободен метод зондовых характеристик, которому посвящён 4 главы X. Этот метод позволяет определить некоторые внутренние параметры разряда, тесно связанные с элементарными процессами, а именно концентрацию свободных электронов, степень ионизации газа и среднюю кинетическую энергию беспорядочного (теплового) движения электронов. Одновременно метод изучения зондовых характеристик позволяет со сравнительно большой точностью определить распределение потенциала в разрядном промежутке. Но метод зондовых характеристик приложим и приводит к цели лишь в таких областях разряда, где ионизованный газ представляет собой газоразрядную плазму и где нет направленных электронных пучков. Кроме того, применимость этого метода ограничена определёнными пределами давления газа. Большим недостатком метода зондовых характеристик в отношении изучения элементарных процессов является то, что этот метод не даёт никаких прямых указаний относительно концентрации возбуждённых атомов и молекул. [c.65]

С нашей точки зрения, гл. VII очень важна, так как в ней мы попытались критически определить границы применимости и ограничения каждого из дифференциальных кинетических методов. Поскольку отношение концентраций реактантов в смеси и соотношение относительных скоростей соответствующих реакций являются решающими для каждого метода, мы приводим общие критерии, необходимые для выбора наилучшего метода анализа систем. [c.8]

Это один из важнейших моментов в применении кинетического метода анализа, и в дальнейшем мы еще вернемся к рассмотрению возможностей и ограничений, заложенных в этом методе. [c.20]

Особое место занимает реакция передачи цепи на полимер. Ее скорость должна быть пропорциональна концентрации полимера. Поэтому влияния этой реакции на кинетику процесса можно ожидать при глубоких степенях превращения мономера или когда полимер специально вводится в реакционную систему. Исследовать эту реакцию кинетическим методом обычно не удается, так как она сложным образом влияет на молекулярный вес полимера. Макрорадикал или первичный радикал могут атаковать полимерную молекулу с отрывом атома водорода. В результате реакционный центр возникает на макромолекуле, и образуется разветвленная цепь. Возможно также образование сшивок благодаря встрече двух разветвленных макрорадикалов. Значения констант передачи цепи па полимер установлены для ограниченного числа полимеров с помощью химических методов. В работе приводятся следующие константы, определенные при 50° С [c.84]

Мы уже познакомились в предыдущих главах с кинетическими методами анализа, убедились в принципиальной возможности достичь с их помощью огромной чувствительности определений. Однако повышение чувствительности методов связано с преодолением дополнительных больших трудностей и требует особых условий проведения анализа. Попробуем разобраться в том, каковы эти особые условия, в чем заключаются осложнения и ограничения методов, связанные с повышением их чувствительности, можно ли преодолеть эти трудности, а если нельзя, то как свести их к минимуму. [c.82]

Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в аналитических целях, все же некоторые пределы можно отметить. Почти повсеместно принято считать, что аналитическая реакция (в кинетических методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Более быстрые реакции, как правило, не применяются потому, что при использовании обычного оборудования химико-ана-литической лаборатории скорость таких реакций трудно измерить с достаточной точностью. При наличии специального оборудования эти затруднения отпадают и соответствующее ограничение снимается. Реакции, продолжающиеся более 2 ч, нежелательны из-за большой длительности анализа. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10—15 мин. [c.144]

В искровой масс-спектрометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии первостепенную роль играют способы атомизации анализируемых твердых веществ. Преимущественное использование в атомной абсорбции пламенных способов атомизации является серьезным ограничением этого метода анализа. Имеющийся небольшой опыт применения в атомной абсорбции непламенных атомизаторов простейшего типа, таких, как тигли, ленточки и кюветы, позволил установить принципиальную возможность определения веществ с высокой абсолютной чувствительностью, достигающей 10 —10 г. Главным недостатком этих способов является неравновероятная атомизация составляющих твердых тел, органически присущая термическому нагреву вещества. Следствием этого является неодинаковая чувствительность для различных элементов и сложная зависимость аналитических характеристик от кинетических факторов испарения. Серьезными ограничениями также обладают электрическая дуга и испарение вещества под действием электронной и ионной [c.44]

Таким образом, статистическая теория, предсказывая для простейших активированных состояний нормальные значения предэкспоненциального множителя, допускает также его вариацию от молекулы к молекуле в пределах нескольких порядков. С другой стороны, хорошо известно, что экспериментальные данные, полученные в узком интервале температур, могут быть в пределах погрешности измерений представлены в виде формулы Аррениуса с различными парами значений предэкспоненциального множителя А (Т) и энергии активации 8о (см. 17). Погрешности А (Т) и 8а взаимно компенсируются в пределах узкого интервала температур, но могут приводить к константам скорости, расходящимся на порядки, за пределами этого интервала. К сожалению, вследствие недостатка сведений о внутримолекулярном взаимодействии теория не позволяет сделать однозначного выбора А (Т) и 8а из экспериментальных данных. Поэтому если энергия активации не известна заранее из каких-либо независимых источников, то для получения достоверных значений А (Т) и 8а кинетическими методами нужны измерения скорости реакции в как можно более широком температурном интервале. Большая часть имеющихся справочных данных об А (Т) и 8а для сложных молекул получена, однако, на основе измерений в весьма ограниченном диапазоне температур, и поэтому в отличие от абсолютных значений к имеет в какой-то мере случайный характер, связанный с особенностями методики измерений и неизбежными погрешностями. [c.183]

Кинетические методы имеют ограниченное применение и их используют преимуш,ественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены путем химического анализа, а в случае лабильных комплексов их находят с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений и часто включает нахождение вторичных концентрационных переменных, а затем вычисление констант устойчивости и химического сродства А6° реакции образования комплекса. Знание констант устойчивости при нескольких температурах позволяет определить или оценить значения АЯ° и Дб" . [c.44]

Надежность и обоснованность суждения о стойкости ионообменного материала (при условии правильно поставленного эксперимента) будут зависеть от выбранного критерия оценки стабильности. Поскольку одним из важнейших свойств ионообменного материала является обменная емкость, большинство исследователей основное внимание уделяют фиксированию изменений содержания функциональных групп в ионитах. Введенный Полянским [138—140] критерий термостойкости ионитов— относительные потери обменной емкости =100 ( 0 — — Е) Ео — получил широкое распространение при оценке радиационной стойкости [141] и продолжительное время считался наиболее точным. Однако с переходом к строгим кинетическим методам обработки экспериментальных результатов проявилась ограниченность этого критерия. Действительно, если исходить из кинетических уравнений реакций нулевого, первого и второго порядков [c.30]

Реакция, скорость которой измеряется, обычно называется индикаторной реакцией. Число индикаторных каталитических реакций для определения платиновых металлов в растворах кинетическим методом ограниченно. До 1966 г. было описано только несколько индикаторных реакций для определения осмия, остальные платиновые металлы были слабо изучены с этой точки зрения [2]. Каталитические свойства их соединений в гомогенных реакциях в растворах с целью разработки аналитических методик исследуются особенно интенсивно лишь в последнее время. [c.306]

Тем не менее число индикаторных реакций, используемых для определения платиновых металлов кинетическими методами, ограниченно, а для определения платины и родия предложено только по одной методике. [c.317]

Кинетика. Поскольку кинетический метод дает также нелогарифмические зависимости концентрации свободного иона металла (см. гл. 14, разд. 1,А), то он имеет те же ограничения, что и спектрофотометрия. [c.93]

Здесь необходимо указать и ограничения хемилюминесцентного метода. Основное ограничение связано с возможным влиянием вторичных физических процессов — тушения и переноса энергии. Вклад этих процессов существенно зависит от условий проведения опытов, в частности, от выбора растворителя (или окисляемого вещества). Так, например, при проведении распада ПК в инертйых растворителях — бензоле и хлорбензоле — не получается экспоненциального спада интенсивности, хотя при использовании обычных кинетических методов показано [175, 177], что в этих растворителях ПК распадается по закону первого порядка. Влиянием вторичных физических процессов можно объяснить и наблюдаемые в ряде случаев отклонения от пропорциональной зависимости между интенсивностью свечения и концентрацией инициатора при низких температурах, когда распад идет настолько медленно, что образующиеся продукты не могут повлиять на интенсивность свечения (см. рис. 34, кривая i и рис. 46 на стр. 108). [c.104]

Согласно Коттрелу, существуют две большие группы методов для определения энергии диссоциации связей термодинамические, когда она определяется непосредственно либо из ряда измерений равновесия, и кинетические, когда измеряется скорость какого-либо процесса и последняя связывается с термодинамическими свойствами, причем предполагается определенный механизм процесса. Для определения энергий диссоциации связей многоатомных молекул применяются почти исключительно кинетические методы. Кроме этих двух больших групп методов, используются также методы электронного удара (единственный некинетический метод, применяемый для многоатомных молекул) и спектроско пии. Ограниченное применение находят пока прямые калориметрические (измерение энергии рекомбинации) и квантовомеханические методы. Возможно, что в будущем последнее будут шире применяться в связи с прогрессом электронно-вычислительной техники. [c.16]

Кинетические методы могут быть использованы в конформационном анализе точно таким же путем, как методы исследования равновесий (например, измерения рА ) [177, 258, 259]. Так, скорость окисления цис- и тракс-4-кгрет-бутилциклогексапола дает соответствующие скорости окисления для аксиальной и экваториальной групп ОН. Измеряя скорость окисления незамещенного циклогексанола, можно определить конформационную энергию гидроксильной группы [177]. К сожалению, кинетические методы, по-видимому, очень чувствите.дьны даже к небольшим деформациям кольца, возникающим ири введении заместителя. Это особенно сказывается в тех случаях, когда реакция включает непосредственно углеродный атом кольца, как, например, при сольволизе тозилатов. В связи с этим возможности метода для количественных оценок довольно ограниченны [260—263]. Детали кинетических исследований подробно рассматривались в разд. 2-2, В. [c.226]

Исследование кинетики ионного обмена с участием одной и той же нары ионов может быть использовано для оценки препятствий, возникающих при их перемещении в зернагх ионитов. Следует отметить, что кинетический метод (как и все другие методы) в приложении к изучению проницаемости сетчатых структур ионитов имеет ряд ограничений. Однако он позволяет ввести дополнительную информацию в систему представлений о пористости и проницаемости ионитов. Для решения поставленной задачи используются только такие кинетические процессы, в которых лимитирующей стадией является диффузия (квазидиффу-зня) в зернах ионитов. Однако в этом случае при анализе сетчатой проницаемости возникают проблемы, определяемые механизмом перемещения ионов. [c.33]

С упомянутой точки зрения электротермический АА метод предоставляет большие возможности для исследований. Измерение поглощения света производится, как правило, непосредственно над поверхностью анализируемого вещества, что позволяет фиксировать любые из1генения состава пробы при нагреве, фазовые превращения и другие процессы, вызывающие изменения давления паров металла. Высокая чувствительность позволяет использовать микро- и нано-граммовые навески вещества, что в значительной степени устраняет диффузионные ограничения, существенные в кинетических методах термохимических исследований. АА метод позволяет проводить комплексное изучение процессов за счет вариации температуры, газового состава атмосферы, давления, материала испарителя и других экспериментальных ус.човий. [c.48]

Из сводных таблиц в работах [196, 197] следует, что наиболее важными в кинетическом методе с оксредметрическим контролем являются медленные реакции с участием компонентов таких систем, как Се + +, Вгг/Вг , h/l , Fe +- +. При этом остаются в силе те ограничения, которые были названы в разделе (1.4) при обсуждении возможностей оксредметрии для определения кинетических параметров редокс-взаимодействий, [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология