Теплота активации Энергия активации

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру [17] связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования дырки , требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют структурной энергией активации . Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований. [c.23]

Теплота активации (энергия активации —600 кал) должна обычно включать существенный электростатический член, соответствующий энергии, необходимой для сближения заряженных реагентов друг с другом, а также энергию внутренней перестройки связей в молекулах реагентов. [c.100]

Если з > 4, то находимая из опыта энергия активации будет несколько более эффективной, а при обратном соотношении между 3 и 4 — несколько меньше эффективной. Следовательно, температурная зависимость эмпирической константы к определяется не только теплотой адсорбции, но до некоторой степени энергиями активации реакций развития и обрыва цепей. Однако поскольку 3 и E являются близкими по своим значениям величинами, практически влияние их на эффективную энергию активации не будет заметным. [c.122]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Следует еще раз подчеркнуть, что все рассуждений о механизме адсорбции и кинетике контактных реакций на неоднородной поверхности базируются на гипотетических предположениях, касающихся 1) числа активных участков с различной адсорбционной способностью 2) зависимостей между характеризующими эти активные места величинами, такими как теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и энергия активации десорбции. [c.281]

Достаточно строгое определение получает и понятие о теплоте активации — это среднее избыточное количество энергии реагирующих молекул (по сравнению со средней энергией всех исходных молекул при данной температуре). Из этого определения вытекает одно из возможных объяснений малой зависимости теплоты активации от температуры. Теплоту активации q можно представить как разность двух величин [c.13]

Изменение дифференциальных теплот и энергий активации адсорбции с ростом заполнения поверхности не могут быть объяснены из представлений об однородной поверхности. Поэтому изменение дифференциальных теплот адсорбции следует трактовать исходя или из неоднородности поверхности, или из наличия взаимодействия между адсорбированными молекулами на однородной [c.46]

Рис. 50. Теплоты и энергии активации адсорбции при различных степенях заполнения [120].

В условиях, когда на неоднородной поверхности теплоты и энергии активации адсорбции, а также адсорбционные коэффициенты меняются при переходе от одного участка к другому, изотерма Лэнгмюра неприменима и необходимы новые подходы к описанию количественных закономерностей адсорбции. Если на неоднородной поверхности можно выделить несколько групп участков, допуская, что в пределах каждой отдельной группы эти участки достаточно однородны, то для такой группы участков можно применить изотерму Лэнгмюра, а изотерму адсорбции для всей поверхности записать в форме [c.47]

Когда теплоты и энергии активации адсорбции меняются непрерывно при переходе от одного участка к другому, изотерму адсорбции получают интегрированием вместо суммирования, [c.47]

Энергия активации, т. е. минимальное значение энергии, необходимое для преодоления отталкивания электронных облаков реагирующих молекул, — величина постоянная для данной реак-дии. Теплота активации, строго говоря, является функцией температуры. Однако у большинства реакций энергия активации велика, и поэтому разница между энергией и теплотой активации не превышает 1—2%. Число активных столкновений, т. е. скорость реакции, можно вычислить по формулам (II, 6 и II, 7). Если обе сталкивающиеся молекулы реагируют (коэффициент симметрии 012 равен единице), из уравнений (II, 6) и (И, 7) по--лучаем [c.45]

Для вывода изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях необходимо знать р(2)-функцию распределения участков поверхности по данному свойству г и закон изменения 2 и р(г) под действием изучаемых параметров. Интегрируя выражение 2р(2)Й2 в заданных пределах, принципиально можно получить суммарное значение величины 2 для системы в целом. Если выбранную характеристику поверхности (теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и т. д.) обозначить через 2, то большое значение приобретает дифференциальная функция распределения р(2), определяемая соотношением [c.48]

Результаты исследований в масштабе лабораторной установки должны давать исчерпывающие сведения о теплотах реакций, энергиях активации, скоростях реакций, физических и химических равновесиях системы, а также о процессах тепло- и массообмена. Эти данные необходимы для проектирования удовлетворительно работающей полузаводской аппаратуры. Все эти данные должны быть получены для проектирования реактора, секции разделения и очистки и оборудования для рециркуляции потоков, без чего невозможно достигнуть приемлемых показателей процесса. Для получения всех данных, необходимых для проектирования, схема проведения работ в лабораторном масштабе должна разрабатываться с участием квалифицированного проектировщика. [c.26]

Идентификация механизмов. При сравнении изостерических или калориметрических теплот с энергиями активации десорбции подразумевается, что изучаемый кинетический процесс имеет решающее значение и при установлении распределения, преобладающего в термодинамических измерениях. [c.160]

Изучение адсорбции кислорода и углеводородов на поверхности окислительных катализаторов полупроводников показало, что поверхность их неоднородна и теплоты адсорбции, энергии активации изменяются с заполнением. Следовательно, адсорбированные ион-радикалы закреплены на различных участках поверхности с различной прочностью связи. Перекисные радикалы связаны с поверхностью катализатора в одних случаях через атом углерода, а в других — через атом кислорода. Анализ адсорбционных данных показывает, что прочность этих связей для различных катализаторов не одинакова. Если перекисный радикал закреплен на поверхности прочно, то он способен частично разрушаться с образованием нового радикала и соединения типа ЕОг, распадающегося в объеме и легко превращающегося в конечные продукты окисления СО, СО2 и НгО например [c.413]

При переходе от одной области заполнения поверхности к другой, изменение кинетики реакции влечет за собой и изменения выражений кажущейся энергии активации и ее численной -величины. Специфика катализатора в случае реакции, протекающей в области Генри и области насыщений, а также при адсорбции нескольких веществ в области средних заполнений поверхности, определяется значениями истинной энергии активации на участках с максимальной адсорбционной способностью и соответствующими величинами теплот адсорбции. При адсорбции одного вещества в области средних заполнений специфику катализатора отражают величины постоянных в соотношении линейности. [c.306]

Микроскопические участки с различными значениями теплоты адсорбции и энергии активации расположены на поверхности твердого вещества хаотически, но при течении адсорбционного или каталитического процесса на этой поверхности они участвуют в процессе группами с одинаковым (или почти одинаковым) значением теплоты адсорбции или энергии активации. [c.235]

На неоднородной поверхности (рис. 50,6) каждый активный центр отличается от другого величиной теплоты и энергии активации адсорбции, что влечет за собой отличие в энергии активации десорбции. Таким образом, каждая адсорбированная молекула отличается от другой прочностью связи с поверхностью. Если на неоднородной поверхности адсорбировать две порции газа различного изотопного состава, то в десорбируемом газе в первую очередь появятся те молекулы, которые были адсорбированы на активных местах с меньшей энергией активации в последнюю очередь будут десорбироваться молекулы с максимальной энергией активации процесса десорбции. [c.174]

За неимением более точных сведений соотношения линейности между теплотами и энергиями активации используют в кинетике давно — со времен уравнений Бренстеда, графиков Эванса и По- [c.94]

Теплота активации этого каталитического процесса (32,5 ккал/моль) близка к теплоте диссоциации молекулы йода. Возможно, что эксперщментальная теплота активации определяется теплотой диссоциации 1а на атомы, взаимодействие же атомов йода с ацетальдегидом не требует энергии активации. Ускорение рассматриваемой реакции с температурой связано с повышением концентрации свободных атомов йода. [c.70]

Энергия активации сульфирования некоторых ароматических со-единений концентрированной На504 равна около 27 ккал/моль. Так как величина теплоты реакции между 50з и Н О близка к 20 ккал/моль, можно полагать, что энергия активации собственно сульфирования составляет около 4,7 ккал/моль. [c.321]

Влияние катализатора на скорость реакции. На большинство реакций, осуществляемых в промышленности, значительное влияние оказывают катализаторы. Под катализатором понимается вещество, которое изменяет скорость химической реакции, участвуя в образовании активного комплекса одной из стадий данной реакции и восстанавливая свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий. При этом влияние катализатора может как способствовать, так и препятствовать протеканию определенной химической реакции. При математическом описании важно иметь в виду характер влияния катализатора на скорость реакции и ее тепловые функции — теплоту реакции и энергию активации. Влияние катализатора па указанные тепловые функции различно. На величину теплоты ра кции катализатор не оказывает никакого влияния. Однако он, как правило, увеличивает значение предэксноненциального множителя к и уменьшает требуемое значение энергии активации Е. [c.15]

Уммолекулярный объем, АЯпар — теплота парообразования, — энергия активации вязкого течения), то это должно приводить и к повышению вязкости. Теория вязкости показывает также, что изменение вязкости при изотопном замещении пропорционально разности (а / — где а >— электронная поляризуемость. В молекулах с относительно большой молекулярной массой изотопное замещение приводит к малому изменению М, и поэтому существенную роль начинает играть разность Соотношение поляризуемостей а, и а может быть таково, что в ряде случаев т), будет меньше т) . [c.31]

Обычно данные ДТА используют в сочетании с результатами термогравиметрич., масс-спектрометрич. и дилатометрич. исследований (см. Дериватография). Это позволяет, напр., делать выводы об обратимости фазовых превращений, изучать явления переохлаждения, образование метастабильных фаз (в т. ч. короткоживущих). Мат. соотношения между площадью пика на кривой ДТА и параметрами прибора и образца позволяют определять теплоту превращения, энергию активации фазового перехода, нек-рые кииетич. константы, проводить полуколичеств. анализ смесей (если известны ДЯ соответствующих р-ций). С помощью ДТА изучают разложение карбоксилатов металлов, разл. металлоорг. соединений, оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Этим методом определили температурную область конверсии СО в Oj (при дожигании автомобильных выхлопных газов, выбросов нз труб ТЭЦ и т.д.). ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния систем с разл. числом компонентов (физ.-хим. анализ), для качеств, оценки образцов, напр, при сравнении разных партий сырья. [c.533]

Черты сходства с реакциями типа М + Хг обнаруживают реакции между двухвалентными металлами Сс1, Zn, Mg, а также между As,P и галоидами, поскольку эти реакции протекают с отщеплением атома галоида. Действительно, как показал Полани с сотрудниками [1030], эти реакции способны ирщуцировать реакцию H2 + I2, являющуюся индикатором на атомный хлор (см. стр. 78). Образование атомов хлора указывает на то, что вероятным первичным процессом здесь, как и в реакциях щелочных металлов, является взаимодействие атома металла (в случае As и Р — молекулы Аз или А 2 и соответственно Р4 или Рг) с молекулой галоида, в результате которой образуется радикал МХ и атом X М+Хг == МХ + Х. Изучение скоростей реакций Zn + I2 и d + СЬ показало, что этот процесс в реакции Zn идет при каждом 5000-иом столкновении атома металла с молекулой хлора, в реакции d — при каждом 100 000-ном. По вычислениям Полани [1031], энергии активации этих процессов равны, соответственно, 8 ккал (Zn) и 12,5 ккал ( d). Не исключена возможность, что эти значения энергии активации близки к теплотам соответствуюш.их процессов и что, следовательно, истшшая энергия активации этих процессов близка к нулю. [c.86]

В условиях физической адсорбции газов пористыми сорбентами скорость фольмеровской диффузии значительно превышает скорость кнудсеновской. Однако, когда адсорбция обуславливается главным oiбpaзoм силами химической связи (хемосорбция) и характеризуется высокими значениями теплоты и энергии активации сорбции, процесс перемещения адсорбированного вещества вдоль поверхности должен требовать значительной энергии ти-вации. Если значение энергии активации перемещения вдоль поверхности достигает 40 кДж/моль, что вполне вероятно для большинства гетерогенных реакций, то скорость поверхностного перемещения даже для самых тонких пор будет меньше скорости объемной диффузии. [c.681]

Для объяснения ряда особенностей адсорбции и катализа на активных поверхностях широко нользуются представлением о неоднородности этих поверхностей и о статистическом характере наблюдаемых закономерно стей, рассматриваемых как результат суммирования некоторого явления, происходящего на участках поверхности, обладающих различными свойствами. Число участков с различными значениями отправной величины (теплоты адсорбции, энергии активации и т. д.) при этом характеризуется некоторой функцией распределения. [c.248]

Процессы в гетерогенных системах (растворение, установление равновесия между двумя фазами и вообще процессы, связанные с прохождением молекул через какую-либо поверхность раздела) могут протекать со значительными энергиями активации. Эта особенность также характерна для всех систем с большим молекулярным или частичным весом. Каждая молекула (или частица), независимо от ее молекулярного веса (в первом приближении), обладает одним и тем же средним запасом молекулярно-кинетической энергии, но различным количеством полярных групп, вследствие чего активационные барьеры для отдельных групп будут суммироваться. Таким образом, даже при малых значениях энергии активации на 1 моль полярных групп теплота активации на 1 моль высокомолекулярного вещества мо5кет представлять собой очень большую величину я при значениях несколько сот малых калорий на 1 моль полярных групп составит в сумме много десятков больших калорий. При таких теплотах активации и при обычных температурах процессы обычно не идут, и поэтому мы легко можем представить себе возникновение метастабильных состояний при явлениях растворения (например, желатина в воде) или распределения между двумя фазами (полиэтилепоксид в опытах Шульца [91). [c.244]

Поскольку теплота активации, получающаяся в модели Герни, оказалась намного больше наблюдаемой, его работа не рассматривалась до 60-х годов. Указав на этот недостаток, Батлер [11] предположил, что продуктом реакции является Наде и ввел в (37) энергию адсорбции. При этом конфигурационной координате был придан смысл расстояния Н—ОН2 (точнее, координаты реакции [c.222]

Смотреть страницы где упоминается термин Теплота активации Энергия активации: [c.37] [c.233] [c.355] [c.630] [c.381] [c.491] [c.343] [c.743] [c.409] [c.194] [c.60] [c.179] [c.185] [c.207] [c.146] [c.202] [c.205] [c.205] [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология