Соотношение между энергией активации и теплотой реакции

Соотношение между энергией активации и теплотой реакции [248]. Рассмотрим адиабатическую реакцию обмена вида [c.144]

Исследование этого вопроса [1266, 1336, 1361] в рамках полуэмпирического метода показывает, что для экзотермических реакций при уменьшении энергии активации барьер сдвигается в сторону исходных молекул. Эта корреляция, совместно с ранее обсуждавшимся соотношением между энергией активации и теплотой реакции (см. 11), устанавливает связь между теплотой реакции и положением активационного барьера, позволяя, таким образом, сделать некоторые качественные заключения о зависимости сечения реакции от поступательной и колебательной энергий молекул в ряду однотипных реакций обмена. Именно для экзотермических реакций наиболее эффективной в преодолении активационного барьера должна быть поступательная энергия молекул, а для эндотермических — колебательная. Разумеется, в таком общем виде это утверждение справедливо лишь качественно, и от него возможны отступления, обусловленные конкретными особенностями динамики реакции. [c.278]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

Таким образом, взаимное расположение равновесной и оптимальной кривых определяется соотношением между энергией активации и теплотой реакции. Чем меньше энергия активации данной реакции, тем дальше в сторону низких температур смещена кривая оптимальных температур относительно кривой равновесных состояний. [c.239]

В. X. Матюшенко (Москва, СССР). Одной из основных проблем катализа является вопрос об энергиях связи в катализе, их значении и месте в теории предвидения каталитического действия. Эти вопросы имеют непосредственное отношение к докладам 41—45, к теме настоящего Конгресса. В некоторых работах для расчетов энергий связи из кинетических данных было использовано линейное соотношение между энергией активации и теплотой реакции, аналогичное соотношению Бренстеда — Поляни. Многочисленные попытки дать теоретическое обоснование этого соотношения положительных результатов не дали. В связи с этим я хотел бы обратить внимание на то обстоятельство, что линейное соотношение типа Бренстеда — Поляни не является необходимым при решении вопросов подбора катализаторов, расчетов реальных энергий связи атомов реагирующих молекул с поверхностью катализатора и т. д. [c.475]

Рис. S. Соотношение между теплотой реакции (Q) и энергией активации ( а)

Наиболее простым видом функциональной зависимости (V.36) является соотношение линейности (см. III главу). Оно в этом случае должно означать линейную зависимость между величинами энергии активации каталитической реакции на данном месте поверхности (или группе мест) и средних теплот адсорбции (на данном месте поверхности или группе мест) веществ, участвующих в лимитирующей стадии [c.178]

Рис. 8. Г рафик Хориути — Поляни [39], иллюстрирующий соотношение линейности между энергией активации и теплотой реакции

Мы распространили эти измерения на адсорбцию этапа, этилена и ацетилена на меди и серебре. Представляется важным установить значение этой слабой адсорбции для катализа. Проведены предварительные измерения скоростей реакции между этиленом и водородом иа меди. Кроме того, значительные изменения работы выхода, вызванные адсорбцией этилена, позволили провести проверку предложенных ранее [5, 6] соотношений между изменениями работы выхода, теплот адсорбции и энергий активации каталитических реакций. [c.107]

Термодинамика устанавливает соотношение между скоростями прямой и обратной реакций. Из этого соотношения следует, что разность энергий активации прямой экзотермической реакции и обратной эндотермической равна Е —Е —д где д — теплота прямой реакции. Поэтому естественно ввести понятие активационного барьера е, одинакового для прямой и обратной реакций. Энергия активации экзотермической реакции Е = е, а эндотермической [c.8]

ЗА. Энергия активации и теплота реакции. Если сосредоточить внимание на соотношении между константами скоростей и константой равновесия, представленном уравнением (IV.8.15), то можно сопоставить другие кинетические величины с термодинамическими величинами. [c.69]

Если з > 4, то находимая из опыта энергия активации будет несколько более эффективной, а при обратном соотношении между 3 и 4 — несколько меньше эффективной. Следовательно, температурная зависимость эмпирической константы к определяется не только теплотой адсорбции, но до некоторой степени энергиями активации реакций развития и обрыва цепей. Однако поскольку 3 и E являются близкими по своим значениям величинами, практически влияние их на эффективную энергию активации не будет заметным. [c.122]

В принципе проблема заключается в вычислении профиля энергии, т. е. большого числа возможных конфигураций взаимодействующих частиц, и определении наиболее легкого пути реакции. Переходное состояние представляет собой структуру, соответствующую наивысшей энергии при переходе от реагентов к продуктам реакции теплота активации есть разница между этой энергией и энергией исходных реагентов. Однако для успешного вычисления энергии различных возможных конфигураций необходимо быть уверенным, что точность используемого квантовомеханического метода способна обеспечить получение результатов, имеющих реальное значение. Фактически для этой цели пригодны только те методы, которые приводят к правильному соотношению между длинами и энергиями связей. [c.16]

В случае различного влияния полярных факторов строгая корреляция между значениями энергии активации и теплотой реакции отсутствует [8, с, 99], однако для узкой серии сходных реакций, для которых полярные эффекты либо отсутствуют, либо одинаковы, может выполняться соотношение Эванса — Поляни [c.28]

Скорость отрыва атома водорода зависит в основном от энергии разрываемой С—Н-связи, энергии образующейся ОО—Н-связи полярных эффектов, влияния растворителя и сте-рических эффектов. Наиболее существенно обычно проявляются первые два фактора, определяющие совместно теплоту реакции. Эмпирич ески было установлено, что для большинства углеводородов между прочностью разрываемой С—Н-связи и энергией активации выполняется линейное соотношение [ 19] [c.15]

Экспериментальные исследования Беляева но переходу горения жидких ВВ (метилнитрат и др.) во взрыв послужили основой для развития Я. Б. Зельдовичем [43] теоретической модели устойчивости горения ВВ, имеющих ярко выраженную реакцию в А-фазе. Причина нарушения нормального горения в модели Зельдовича является физико-химической. Суть механизма состоит в следующем. При увеличении давления вследствие роста температуры поверхности жидкости растет скорость А -фазной реакции и в глубину жидкости идет волна нагрева. Переработка паров и продуктов /с-фазной реакции происходит в газовой фазе. Так как /с-фазная и г-фазная реакции считаются независимыми, возможно найти такое соотношение между энергией активации /с-фазной реакции и теплотой испарения, при которой скорость прогрева жидкости станет больше скорости ее испарения. Произойдет перегрев и вскипание жидкости в слое некоторой толщины, что создает диспергирование жидкости и ее паров в зону пламени. Счйтаётся, что при этом могут возникнуть условия для развития дётонаций. [c.196]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Отсюда вытекает следующее соотношение между энергиями активации прямой и обратной реакций, теплотой реакции и моле-кулярностью [c.56]

Предложенные соотношения обсуждали де Бур [15] и Гандри и Томпкинс [16]. В некоторых случаях [17, 18] показано, что может быть корреляция между энергией активации поверхностных реакций и работой выхода. В данном случае очевидно, что большое изменение работы выхода, вызываемое адсорбцией этилена, сопровождается лишь небольшим уменьшением теплоты адсорбции. Такая ситуация подобна ранее найденной [4] для адсорбции водорода на меди. Однако, хотя изменение работы выхода велико, адсорбционный слой этилена не является сплошным при 500 мв заполнение равно лишь [c.109]

Для простоты дальнейших выкладок допустим, что все ац = а оЛоз или = го/ оо (условие П). Это условие означает, что относительная активность радикалов в реакциях с ВН и всеми одинакова. Условие П выполняется, если теплоты всех реакцйй г-х радикалов с /-ми продуктами имеют один и тот же знак (например, все экзотермичны) между теплотой реакции и энергией активации выполняется соотношение Поляцй—Семенова и соблюдается линейная зависимость между энергией активации и логарифмом предэкспонента для одной и той же элементарной реакции. Найдем зависимость щ от глубины окисления [c.316]

При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоты адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61]

В конце предыдущего раздела мы ввели, хотя и в неявной форме, новый подход к проблеме оценки энергий активации. Вместо использования соотношения БЭП между энергией активации и теплотой реакции [уравнение (8.15)] энергия переходного состояния оценивалась непосредственно исходя из какой-либо разумной структуры переходного состояния и используя теорию возмущений для оценки разности энергии переходного состояния и реагентов. Результаты, представленные в виде уравнений (8.53) и (8.60), соответствуют соотношению БЭП. Действительно, воспользовавщись уравнением (8.49), можно переписать указанные выше уравнения в виде [c.391]

Соотношение между истинной теплотой активации реакции q и экспериментально определяемой энергией активации реакции Е может быть установлено на основе уравнений (1.10) и (1.11). Для этого запишем уравнение (1.10) в развернутом виде, выделив члены, не зависящие от температуры, с учетом, что 2эфф = . Тогда [c.13]

Т. с. при равномерном распределении т-ры в реакц. объеме описывается теорией И. И. Семенова. Для р-ции нулевого порядка с энергией активации , предэкспоненциальным множителем кд и тепловым эффектом на единицу объема Q соотношение между кол-вом накапливающейся в системе теплоты н т-рой Т представляют в виде диаграммы (рис.). Скорость тепловыделения описывается кривой [c.426]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Соотношение Полани — Семенова, по-в1идимому, может быть обосновано существованием аналогичного вида соотношения между теоретической энергией активации Е и теплотой реакции ( , полученного теоретическим путем на основании качественных соображений (см. 11). Сходство обоих соотношений можно объяснить наличием приближенной линейной связи между Е и экспериментальной энергией активации. [c.295]

Наиболее детальный анализ этого соотношения был сделан Эва>1сом и По.тяни 581], однако их вывод нельзя считать безупречным. Чтобы получить соотношение (10. 12), эти авторы постулируют, что теплота реакции и энергия активации линейно зависят от некоторого параметра %. Этот параметр по своему смыслу должен отражать особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов. Однако весьма сомнительно, чтобы в общем случае удалось найти параметр, который удовлетворял бы это.му требованию и в то же время имел столь простую связь с теплотой реакции и энергией активации. Если, например, в качестве параметра % выбрать значение потенциала поля в некоторой точке вблизи одной из молекул, то, поскольку в соответствующее волновое уравнение этот потенциал входит как функция координат, зависимость собственной энергии системы от X, вообще говоря, получится сложной. Получить при этом линейную связь между энергией и % можно было бы только в рамках теории возмущений. Излагаемый ниже вывод соотношения (10.12) по существу эквивалентен применению этого метода. [c.145]

Отметим также, что изучение возмущения потенциальных кривых весьма важно и для более глубокого понимания физического смысла широко использующихся в химии линейных корреляций между термодинамическими и кинетическими параметрами различных реакций [19]. В гомогенном катализе наиболее широко известным примером такого рода является соотношение Бренстеда 20]. Существование линейной связи между теплотами образования (или разложения) промежуточного мул иплетного комплекса и энергией активации предполага--лбсь в мультиплетной теории А. А. Баландина [3]. В последнее время корреляции между активностью оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления и энергией связи кисло- [c.16]

В продолжение работ физико-химиков-XIX в., в первую очередь Оствальда, в 1910-х годах были предприняты попытки найти аналитическую зависимость между скоростью каталитической органической реакции и константой диссоциации кислот-катализаторов, причем уравнение, которое получил Тейлор (1914), было также первым примером количественных соотношений, названных впоследствии линейностью свободных энергий [10, с. 102]. Эта сторона работы Тейлора, однако, не получила развития, потому что, хотя свободная энергия активации, вместо энергии (теплоты) активации, была введена в уравнение Аррениуса уже в 1911 г, (Констам, Шеффер), еще и в 30-х годах у химиков не было ясного представления о механизме активации. [c.157]

Результаты своей работы Эванс и Поляни формулировали следующим образом исходя из некоторых допущений для реакций А, В,. . ., получены линейные соотношения между значениями химических свободных энергий RTlgK , RTlgK ,. . ., RTlgk , RT к ,. . ., теплотами реакций Н ,. . ., энергиями активации Q ,, . .. для всех возможных комбинаций этих величин [65, с. 1359]. [c.158]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология