Энергия активации фазовых переходов

Превращению графита в алмаз должны способствовать низкие температуры и высокие давления. Тем не менее при низких температурах ни прямой, ни обратный процессы не наблюдаются. Термодинамически неустойчивый при стандартной температуре и давлении алмаз в течение длительного времени не изменяется и в нем не обнаруживается ни малейших примесей графита. Энергия активации фазовых переходов модификаций углерода очень велика и обусловлена необходимостью коренной перестройки кристаллических структур. [c.221]

Из табл. VI.3 видно, что отношение Л/й равно в среднем 0,65— 0,7. Не представляет сомнений, что энергия активации фазовых переходов — величина того же порядка. Так, энергия активации перехода алмаз — графит была определена нами примерно в 100 ккал/г-ат (см. VI.4) умножением 170 ккал/г-ат на 0,6. [c.442]

К превращениям такого рода относятся многие химические реакции и различные фазовые переходы. Если переход системы из одного состояния в другое не связан с образованием активного комплекса, то энергия активации такого перехода равна нулю и процесс протекает практически мгновенно, К подобным процессам относятся, например, реакции между ионами в растворах, диффузия в идеальных газах и др. [c.194]

При фазовых превращениях рост зародышей и достижение ими критических размеров тормозится необходимостью затраты некоторой энергии активации для перехода частиц через образуемую поверхность раздела фаз. [c.43]

Действительно, зависимости энергии активации электропроводности имеют совершенно одинаковый ход для структурированной объемной фазы коллоидного электролита и свободных тонких (черных) пленок . В обоих случаях фазовый переход сопровождается резким увеличением Еа, связанным с исчезновением свободного раствора. [c.324]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

По сравнению с другими электродами, применяемыми для измерения pH растворов (водородный, хингидронный, сурьмяный и т.д.), стеклянный электрод имеет целый ряд преимуществ. Он пригоден для определения pH в области от О до 12. Электрод не чувствителен к окислителям и восстановителям, не отравляется, может работать в средах, содержащих катионы различных металлов. Равновесие между раствором и электродом устанавливается достаточно быстро. Кроме того, стеклянный электрод отличается высокой селективностью, поскольку радиус гидратированного протона существенно отличается от радиуса всех других ионов. Для фазового перехода протону необходима относительно малая энергия активации и, наконец, он может переходить через энергетический барьер по туннельному механизму. [c.188]

Изотермы на угле, силикагеле и цеолите NaX при температуре 67,5 К расположены выше соответствующих изотерм нри 77,5 К, т. е. активность адсорбентов с понижением температуры увеличивается. Адсорбция азота на цеолите СаА имеет аномальный характер при понижении температуры адсорбции с 77,5 до 67,5 К наблюдается уменьшение равновесной активности. Этот факт объясняется близостью критического диаметра молекулы азота (4 A) к входному окну в цеолите СаА (5 A), вследствие чего фазовый переход осуществляется со значительной энергией активации. [c.172]

При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и деформации 8. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается свободный объем и его податливость уменьшается так же, как при понижении температуры. При растяжении, как уже упоминалось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI), происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать релаксационный ориентационное стеклование, во многом похожее на образование мезофазы) или даже фазовый ориентационная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец, поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-178 [c.178]

Скорость полиморфных превращений у разных соединений различна и колеблется от очень высокой до очень низкой. Полиморфные превращения являются фазовыми переходами, поэтому для превращения одной модификации в другую необходимо, чтобы в первой возникли зародыши новой фазы, а это связано с затратой энергии. Другими словами, для осуществления полиморфного превращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки структуры. При небольшой энергии активации, обусловленной незначительной перестройкой структуры, скорость полиморфного превращения обычно велика. В противном случае полиморфные превращения идут медленно и модификация, термодинамически неустойчивая при данных условиях, может сохраняться (стабилизироваться) в метастабильном состоянии. Поэтому метастабильные состояния характерны преимущественно для медленных превращений с большими энергетическими барьерами. [c.58]

Это изменение состояния системы может быть вызвано возникновением ассоциативных образований между водой и функциональными группами пористого стекла и, если справедлива аналогия системы сорбент — сорбат с системой растворитель — растворенное вещество , то в нашем случае (вода в норах пористого стекла типа молекулярного сита), очевидно, может быть справедлива аналогия с ассоциацией растворенных молекул и их сольватацией молекулами растворителя. Гистерезис теплоты фазового перехода при адсорбции—десорбции может быть следствием возможных различий в энергиях активации процессов образования и разрушения ассоциатов. [c.269]

Рис. 52. Влияние разности потенциалов в слое Гельмгольца (Дфг) на энергию активации анодного (Е+) и катодного (Е ) переходов на фазовой границе ионно-металлического электрода

Уже давно было обнаружено, что при температуре выше 147 °С, когда р- или Y AgI переходят в a-AgI, характер проводимости Agi резко изменяется. При температуре фазового перехода электропроводность а скачком увеличивается почти на 4 порядка (от 10-" до 1 См/м). В отличие от электропроводности в области более низких температур, при >147°С энергия активации очень мала и электропроводность лишь мало увеличивается с ростом температуры (см. рис. 11.2). [c.220]

Температурная зависимость подчиняется ур-нию Аррениуса, причем значения эффективной энергии активации X. зависят от природы полимера и составляют обычно 42—126 кдж моль (10—30 ккал/моль). Они могут изменяться при переходе через темп-ру стеклования (полиметилметакрилат) или темп-ру фазового перехода (полиэтилен низкой плотности). [c.410]

Показано, что реакция полимеризации этих мономеров протекает по первому порядку и скорость ее пропорциональна мощности дозы ч. Поскольку указанные мономеры полимеризуются только с катализаторами ионной полимеризации, предложен ионный механизм. Выход полимера достигает предельной величины при увеличении времени облучения. Предполагают, что энергия активации зависит от фазового перехода и структуры твердой фазы. Максимальная величина скорости полимеризации достигается при температуре ниже температуры плавления мономера. Наблюдается эффект постполимеризации, которая легче протекает в монокристалле, чем в смеси мелких кристаллов, и также имеет ионный характер. [c.91]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

Влияние температуры на скорость нолимеризации представлено на рис. 2. Кривая Аррениуса имеет два излома, на ней выделяются участки с различными кажущимися энергиями активации. Излом кривой при 70° С, вероятно, соответствует фазовому переходу. Полученные нами результаты показывают, что при переходе твердое тело — жидкость [c.38]

Очень часто необходимы большие переохлаждения, чтобы вызвать образование зародышей. Существование метастабильной фазы становится понятным, если учесть, что для возникновения зародышей необходима работа (работа образования зародышей), которая имеет смысл энергии активации. Если, например, пересыщение недостаточно велико, то необходимая для образования зародышей работа может не совершиться, тогда фазовый переход не произойдет. Если же во время фазового перехода кристаллическая фаза уже имеется, например, в форме заранее внесенных кристаллов, то необходимость в работе образования зародышей в сущности отпадает и фазовый переход происходит уже при малых пересыщениях. Все остальные процессы, благодаря которым работа образования зародышей уменьшается, также ускоряют кристаллизацию. Сюда относится действие чужеродных частиц, например загрязнений стенок сосуда. [c.285]

Однако приведенные уравнения не передают ступенчатой формы кинетических кривых. Были предложены различные феноменологические схемы процесса, приводящие к ступенчатой форме кинетических кривых [4, 50, 74, 81, 98, 115, 129, 147, 1641. При этом были сделаны предположения о наличии в твердом теле кристаллитов с различными температурами фазовых переходов либо с различными значениями энергии активации рекомбинации, а также о зависимости вероятности рекомбинации радикалов от расстояния между ними [50, 74, 98, 115, 129, 147]. В модели, основанной на представлении [c.338]

ПО миграционному механизму. С повышением температуры вступает в силу также рекомбинация вследствие смещения участков макромолекул или фазовых переходов. С этим согласуются повышение энергии активации с увеличением температуры до 27 ккал/моль и рекомбинация радикалов в точке стеклования в аморфном полипропилене [5, 8]. [c.198]

М. А. Брук. Исследователи [3] твердофазной полимеризации акрилонитрила приводят на графике зависимость логарифма скорости процесса от величины обратной температуры не в виде прямой, а в виде ломаной. Эти авторы считают, что энергия активации в нескольких точках переходит от положительной к отрицательной. В частности, они считают энергию активации вблизи точки фазового перехода акрилонитрила отрицательной, тогда как из Ваших данных следует отсутствие [c.274]

Обычно данные ДТА используют в сочетании с результатами термогравиметрич., масс-спектрометрич. и дилатометрич. исследований (см. Дериватография). Это позволяет, напр., делать выводы об обратимости фазовых превращений, изучать явления переохлаждения, образование метастабильных фаз (в т. ч. короткоживущих). Мат. соотношения между площадью пика на кривой ДТА и параметрами прибора и образца позволяют определять теплоту превращения, энергию активации фазового перехода, нек-рые кииетич. константы, проводить полуколичеств. анализ смесей (если известны ДЯ соответствующих р-ций). С помощью ДТА изучают разложение карбоксилатов металлов, разл. металлоорг. соединений, оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Этим методом определили температурную область конверсии СО в Oj (при дожигании автомобильных выхлопных газов, выбросов нз труб ТЭЦ и т.д.). ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния систем с разл. числом компонентов (физ.-хим. анализ), для качеств, оценки образцов, напр, при сравнении разных партий сырья. [c.533]

На рис. 10 приведена по М. М. Дубинину схема трех типов пор (а — до адсорбции, б — после адсорбции). Переход пар- -— жидкость осуществляется, как и всякий фазовый переход, через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. На поверхности поры устанавливается равновесие между адсорбирующимися и десорбирующимися соедипепиями (или продуктами реакции), которое в значительной степени зависит от природы и размера ССЕ, попадающих и уходящих с поверхности адсорбционного слоя. Это равновесие обусловливает определенную толщину адсорбционного слоя, в котором под действием силового поля слоя ири определенных температурах происходит деструкция молекул при энергиях активации значительно меньших, чем энергия активации деструкции молекул в объемной фазе. Толщина адсорбционных и межфазных слоев зависит от размеров адсорбируемых и десорбируемых ССЕ на поверхности катализатора и влияет на выход и качество получаемых продуктов реакции. [c.203]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом кооперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение при приближении к некоторой температуре То она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настояш,его фазового перехода второго рода. [c.185]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Энергия активации этих реакций равна 1=22,6 ккал/моль (94 кДж/моль), 2=12,6 ккал/моль (52,3 кДж/моль), 3= =37,0 ккал/моль (154,3 кДж/моль). Уравнение скорости окисления бензола в мал еиновый ангидрвд с учетом фазовых переходов в решетке УгОа имеет вид [c.241]

Молекулы илн ионы, составляющие тв. тело, могут находиться в разл. энергетич. состояниях и обладать разл. реакц. способностью. В кристаллич. телах вследствие этого р-ции локализуются в основном на дефектах решетки. В свою очередь, образование новых дефектов в результате хим. превращ. или фазового перехода вызывает увеличение макроскопич. скорости р-ции. В аморфных телах спектр возможных состояний и, след., реакц. способности частиц практически непрерывен поэтому в р-цшо вначале вступают частицы, находящиеся в наиб, выгодных энергетич. состояниях. В результате изменяется эффективная энергия активации р-ции. [c.499]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

В настоящее время известны случаи, когда при переходе из одного фазового состояния мономера в другое происходит изменение энергии активации, сопровождающееся обычно изменением механизма радиационной полимеризации [5, 6]. В нашем случае отмеченное явление, очевидно, связано с особенностью радиационного инициирования полимеризации ТФХЭ. Можно предположить, что продукты радиолиза мономера могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных условиях (при повышенных температурах), превращаясь в результате вторичных процессов в ингибирующие соединения, могут также [c.115]

Наблюдавшееся нами явление изменения величины и знака энергихт активации при повышении температуры было отмечено в работах нескольких авторов но радиациопн ой полимеризации этилена [13], [14], хлористого винила [15], трифторхлорэтилена [16] и др. Авторы дают самые различные объяснения этому факту. В одном случае изменение величины энергии активации связывают с изменением механизма инициирования, в другом — с фазовым переходом в полимере, в третьем — с изменением стереорегулярности полимера, полученного в разных температурных интервалах. [c.125]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

При нагревании поливинилового спирта (ПВС) происходит его разлмгчение вблизи 230°С. Образцы порошков и волокна полимера сплавляются. На термокривых отмечается эндотермический эффект, возникновение которого было отнесено к фазовому переходу полимера [1]. Однако при длительном нагревании полимера даже при более низких температурах (- 200° С) наблюдается выделение значительного количества воды [2]. Это указывает на процесс термической деструкции поливинилового спирта. Была изучена, кинетика выделения летучих при нагревании полимера в области температур 200—220° С и определена энергия активации различных образцов полимера[3]. В летучих продуктах обнаруживаются,, кроме воды, также различные кислородсодержащие соединения [4]. [c.223]