Водородная связь в ацетилацетоне

В ацетилацетоне водородная связь сохраняется даже в парах, так как у него существуют особенно прочные кольцевые структуры [c.642]

Здесь Мг—молекулярная масса растворителя, р — его плотность, Х1 и д,2 — дипольные моменты более устойчивого и менее устойчивого изомеров соответственно. В случае ацетоуксусного эфира и ацетилацетона действительно обнаружена предсказываемая уравнением (4.28) приближенно линейная зависимость между энтальпией таутомеризации и параметром растворителя [(ег—1)/(2ег+1) ]/р/Л1г в различных растворителях (за исключением спиртов), однако разброс данных слишком велик [47]. Такой разброс можно объяснить довольно высокой концентрацией растворов, специфическими взаимодействиями в растворителях, склонных к образованию водородных связей, и возможными энтропийными эффектами в рассматриваемых системах. [c.149]

ТО ацетилацетон — до 80% за счет как стабилизации енола внутримолекулярной водородной связью, так и сопряжения [c.582]

Как было указано, различные растворители изменяют химические сдвиги водородов пиррола. Этому влиянию растворителей посвящен целый ряд работ [30, 87], в которых оно объясняется различием водородных связей. В донорных растворителях (например, ацетоне, ацетилацетоне и пиридине) сигналы смещены в область слабого поля и химический сдвиг между а- и р-водородами возрастает, в то время как в бензоле сигнал от а-водорода до та- [c.436]

Ниже рассмотрено влияние состава и строения растворителя иа растворимость ОСС. Сравнение значений КТР ОСС в нитрометане и метаноле, нитробензоле и феноле, ацетилацетоне и уксусном ангидриде показывает, что селективным экстрагентом с достаточной растворяющей способностью будет уксусный ангидрид. Фенол обладает большей растворяющей способностью, вероятно, из-за склонности к образованию водородных связей с [c.27]

Кроме того, в случае ацетилацетона дополнительная стабилизация енола может достигаться вследствие возникновения водородной связи [c.521]

Замыкание шестичленного цикла в результате образования водородной связи и стабилизации этой связи резонансом повышает устойчивость энола и увеличивает его содержание в равновесной смеси таутомеров. У ацетилацетона количество энола в смеси равняется 76%. У энола ацетоуксусного эфира в резонансе находятся неэквивалентные структуры [c.69]

Наличие внутримолекулярной водородной связи в перечисленных соединениях и им подобных было в последнее время доказано спектроскопическими наблюдениями. Изучение инфракрасных спектров, обязанных своим происхождением колебаниям атомов и атомных групп, дало возможность установить, что у всех гидроксильных производных при волновом числе около 7100 см наблюдается характерный максимум поглощения. Однако именно в тех веществах, в которых следует допустить наличие внутримолекулярной водородной связи с участием гидроксильной группы, максимум при 7100 см.— отсутствует. Пики при указанной частоте в инфракрасном спектре были отмечены для т-нитрофенола, для о-крезола, для о-хлорфенола, для гидрохинона, но их не оказалось в спектрах о-нитрофенола, салицилового альдегида, метилсалицилата, 1,5-ди-оксиантрахинона и ацетилацетона. [c.70]

Специфической особенностью обладают спирты и фенолы с внутримолекулярной водородной связью. Обычно спектры таких соединений мало изменяются с разбавлением раствора. В спектрах енолов с водородной связью сигнал гидроксильного протона появляется в очень низком поле (15 м. д. в случае ацетилацетона и до 19 м. д. [c.252]

Данные ЯМР-спектроскопии в некоторых случаях позволяют определить время жизни состояния с водородной связью или установить его границы. В енольных формах Р-дикетонов время жизни этих состояний, как правило, невелико. Об этом, в частности, свидетельствует равноценность химических сдвигов метильных групп в молекуле ацетилацетона. [c.297]

Частота поглощения связанной группы ОН является мерой прочности водородной связи. Например, у структуры С — ОН...О— она почти такая же, как и у структуры С — ОН. .. О = С—, если только нет возможности резонанса, при котором происходит стабилизация, вызывающая образование намного более прочной водородной связи и значительное смещение полос в сторону более низких частот. Например, полоса поглощения у диацетонового спирта при 3484 см почти не отличается от полосы поглощения ОН димерных спиртов, тогда как ацетилацетон поглощает при 2700 [34]. У обоих этих веществ группа ОН образует водородную связь с карбонильной группой, но у последнего вещества происходит резонансная стабилизация, вследствие чего атомы кислорода приближены друг к другу. Можно показать, что у хелатных соединений этого типа частота колебаний карбонила, которая служит также мерой прочности водородной связи, является линейной функцией степени ненасыщенности двойной связи в [c.141]

Слияние двух потенциальных ни в одну может произойти в очень сильных водородных связях со сближенными атомами X и Y[54J. В этом случав вместо двух таутомерных форм (А) и (Б) имеет место одна промежуточ -ная форма (Б). Не исключается третий, комбинированный вариант, когда форма (В) присутствует наряду с формами (А) и (Б) (гри потенциальные ямы). Такое предположение сделано авторами работы [55] для объяснения существенной разницы констант экранирования протона и дейтрона в водородном мостике ацетилацетона и заметной температурной зависииости этих констант. [c.122]

Водородная связь с л-сопряжением имеет высокую энергию, например, для производных ацетилацетона Е достигает значения, близкого к 20 ккал/моль (см. ниже). [c.197]

Реакция аминокислот с 1, 3-дикарбонильными соединениями, например бензоилацетоном, ацетилацетоном или этиловым эфиром циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты, проводимая в спиртовом растворе щелочи, приводит к образованию енаминов, также стабилизированных водородной связью (72) [c.85]

Как и другие р-кетоэфиры и р-дикетоны (например, пентан-дион-2,4 или ацетилацетон), ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм кетонной и енольной (разд. 6.2.1.3.2). Енольная форма более устойчива, чем в случае винилового спирта, потому что она стабилизирована сопряжением двойной связи С=С с группой СООС2Н5 и внутримолекулярной водородной связью между группой ОН и атомом кислорода группы С = 0. [c.172]

Если же учитывать другие факторы, влияющие на эффективность стабилизации, то такие водородные связи приводят к уменьшению полярности енола и повышению степеии компактности его молекул по сравнению с менее компактными молекулами кетоформы. Именно поэтому в тех случаях, когда кетонная и енольная формы могут быть изолированы, оказывается, что енольная форма, несмотря на наличие гидроксильной группы, имеет обычно более низкую температуру кипения. Влияние водородной связи на преимущественную стабилизацию енольной формы легко видеть из сравнения процентного содержания аце-.тилацетона XXIV в воде и в несодержащем гидроксильных групп растворителе, например в гексане. Содержание енола в гексане достигает 92% (в чистом жидком ацетилацетоне оно составляет 80%), тогда как в воде (где кетоформа может также образовывать водородные, связи — с молекулами растворителя) оно падает до 15%. [c.263]

Образование внутримолекулярной водородной связи, возможно, играет важную роль в стабилизации енольной формы. С этой точки зрения понятно, почему ацетилацетон примерно на 80% существует в виде енола. [c.60]

Эффект, возникающий в результате адсорбции молекул, имеющих различные конфигурации, рассматривался на примере молекулы i 2H4 l. Было показано, что отношение цис- и транс-изомеров для такой молекулы возрастало от 1,0, когда вещество находилось в растворе H I3, до 1,9 при ее адсорбции на поверхности кремнезема. При адсорбции ацетилацетона наблюдалось, что в образование водородной связи включалась только энольная форма. Данное наблюдение подтверждает, что наиболее благоприятной молекулярной формой при адсорбции данного вещества на поверхности кремнезема оказывается та, ко- [c.896]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной. форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует преимущественно в енольной форме [c.370]

Дополнительными факторами, стабилизирующими енол форму ацетилацетона, являются сопряжение со второй л-св и образование внутримолекулярной водородной связи. Инте отметить, что в енольной форме ацетилацетона реализу кроме того, динамический процесс иного типа — быстрая М1 ция водорода между атомами кислорода. [c.236]

Из предыдущего было видно (стр. 268), что большие константы скорости, найденные для реакций ионов водорода или гидроксила в воде (10 —10 л моль сек ), объясняют возможностью сдвигов протона вдоль системы мостиков водородных связей. Если эта система блокирована, например, когда протон донора участвует во внутренней водородной связи, реакция может идти медленнее в 10 или 10 раз. Примером служит реакция ОН с енольной формой ацетилацетона, где константа скорости равна 1,6-10 л-молъ -сек [4]. Это можно объяснить тем, что при равновесии лишь 1 из 10 молекул енола находится в нехелати-рованной форме. [c.275]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии со.тьватацип. Отсюда следует, что енольпая форма ацетоуксусного эфира (а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С—ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярност . енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [c.101]

НИЯ о положении и интенсивности полос ОН. Однако Кемпбел и Жилов [95] рассмотрели влияние размеров цикла и сопряжения на водородные связи этого типа. Очевидно, геометрия молекулы определяет расстояние О.. . 0, которое в этом случае очень важно, и водородные связи в малеат-ионе (I) значительно короче и сильнее, чем у ацетилацетона (II). Этот пример представляет собой исключительный случай — в большинстве р-дикетонов в енольной [c.282]

Известны также внутримолекулярные водородные связи. Они встречаются главным образом в таких веществах, как о-нитрофенол VII или энольная форма ацетилацетона VIII, в которых могут образоваться [c.72]

Как и в 1,3-дикетонах типа ацетилацетона, энолиза-ция приводит к увеличению длнны сопряженной сне темы и, следовательно, к увеличению энергии резонанса. Едва ли можно предполагать, что в этом случае могут образоваться очень прочные водородные связи между двумя атомами кислорода, так как необходимое для этого восьмичленное кольцо обычно никогда не встречается. Стабильность энола обусловлена, вероятно, тем, что вообще альдегидные карбонильные группы энолизуются сравнительно легко. [c.305]

С этой точки зрения аномальное изменение кислотности фторзамещенных ацетилацетонов при применении ДМСО в качестве растворителя должно перейти в нормальное. В серии замещенных в кольце трифторбензоидацетонов (табл. 73) бренстедовский график имеет нормальный наклон (а = 0,3). Возможно, это связана с тем, что в анионах этих соединений отрицательный заряд сильно делокализован ( мягкие анионы), и поэтому сольватация водородными связями выражена в меньшей степени. [c.238]

Оцените относительную энергетическую устойчивость кетонной и енольной форм ацетилацетона (без учета энергии водородной связи). [c.11]

Цис-кзомер более устойчив вследствие образования внутримолекулярной водородной связи. 1013. См. [4], 1, стр. 484 [2], I, стр. 413—414. 1017. Резонансные сигналы отвечают протонам кетонной и енольной форм ацетилацетона. См. приложение, табл. 5. 1018. О двойственной реакционной способности ацетоуксусного эфира см. [2], П, стр. 69—72. 1023. Образуется продукт 0-ацилирования [c.200]

Сильное изменение в спектре ацетилацетона происходит при добавлении уксусной кислоты. Возникает обмен между протонами ОН-группы енольной формы ацетилацетона и уксусной кислотой. В интервале температур О—100 спектр ЯМР претерпевает последовательные изменения, связанные с переходом от медленного обмена к быстрому. Добавление диэтиламина также стимулирует быстрый протонный обмен и уширяет сигнал протона ОН-группы кроме того, диэтиламин ускоряет переход между обеими формами ацетилацетона. Предполагается, что этот быстрый перенос протона обусловлен сильной водородной связью между молекулами ацетилацетона и диэтиламина. [c.278]

В особую группу (группа С), по-видимому, следует выделить водородные связи, которые по значениям Ду 600—800 и ЯО- -0 5 2,6- -2,7 А занимают промежуточное положение между сильными и слабыми водородными связями (для последних Ду < 600аи 1и/ > 2,7 А эту группу обозначим через О). К соединениям с промежуточными связями относятся, например, димеры карбоновых кислот [469, 365, 369, 307], изатина (см. стр. 200), а также, по-видимому, многие соединения с внутримолекулярными водородными связями, замыкающими шестичленные циклы с я-сопряжением, как ацетилацетон и его производные, а-оксиантра-хинон и др. Подобные соединения были изучены Д. Н. Шигориным (см. стр. 195, см. также [289, 288, 290, 296]). Несмотря на то, что почти во всех соединениях этого типа структура водородных связей такова, что для протона мол<но ожидать наличия двух потенциальных ям, спектроскопически, как и в случае группы В, вторая яма не проявляется (см., например, кривую поглощения для аце-тилацетона на рис. 2 в статье Д. Н. Шигорина, стр. 197, а также [365] с данными о спектрах карбоновых кислот). Это заставляет считать, что потенциальный барьер между ямами в этих соединениях настолько высок, что в основном тоне расщепление полосы отсутствует. В этой связи было бы интересно изучить колебательный спектр этих соединений (в первую очередь ацетилацетона и его производных) в области первого и второго обертонов. [c.29]

Ацетилацетон и его производные особенно интересны потому, что, по данным Д. Н. Шигорина, для них смещение частоты Ау достигает 1000 и, следовательно, по этол у признаку водородную связь в этих соединениях следовало бы отнести к категории сильных. Если принять, что для водородных мостиков с я-сопряжением применимо уравнение (4а), то для энергии водородной связи в ацетила-цетоне и его производных получается значение 16—18 ккал (стр. 206), т. е. связь действительно оказывается сильной. Расстояния 0---0 в этих соединениях с достаточной точностью неизвестны. Поскольку, однако, здесь речь идет о внутримолекулярной связи, то едва ли это расстояние можно сопоставлять со значениями, характерными для межмолекулярных связей. Вообще возможно, что внутримолекулярные водородные связи следует выделить в особую группу. [c.30]