Изотопные эффекты в реакциях

Вторичный кинетический изотопный эффект в реакции с [c.217]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно отсутствует, так как кн/кп = 1 Соответственно этому стадию образования а-комплекса следует считать скоростьлимитирующей. [c.160]

Первичный изотопный эффект в реакциях, где лимитирующей стадией является перенос протона, обусловлен разностью энергий нулевых колебаний, он проявляется в увеличении энергии активации, причем теоретически определенное значение d = h приблизительно равно 6 кДж/моль [2]. Установлено, что полное замещение протона дейтерием в КВК и ФВК повышает температуру максимальной скорости реакции (Ts) на 7 1°С с учетом погрешности измерений. [c.33]

Именно так следует относиться к выводу о том, что кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования аренов обычно отсутствует . Существуют примеры нитрования ароматических соединений, которые имеют значения КИЭ, заметно отличные от единицы. Например, нитрование [c.421]

Естественно предположить, что изотоп тый эффект должен быть особенно сильным в случае распада активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей, и должен практически равняться нулю в случае активационного процесса, связанного с физическим про цессом передачи энергии при соударении молекул [480]. Поэтому нужно ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного превращения при уменьшении давления. [c.48]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на скорости суммарной реакции лишь в том случае, когда этот эффект обнаруживается на лимитируюшей стадии реакции, т. е. той стадии, скоростью которой определяется суммарная скорость реакции. Так, например, известно, что 5 случае мономолекулярных реакций при достаточно высоких давлениях лимитирующей стадией реакции является мономолекулярный распад активной молекулы, в то время как при низких давлениях скорость реакции определяется скоростью бимолекулярного процесса активации молекул исходного вещества (см. гл. V, 17). Поэтому нужно ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного. превращения при уменьшении давления, поскольку естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильным в случае раснад.а активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей, и должен практически равняться нулю в случае бимолекулярного активационного процесса, связанного с физическим процессом передачи энергии при соударении молекул [388]. Такой случай, по-видимому, бы.л наблюден Вестоном [1278], изучавшим реакцию изомерного превращения [c.62]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ [c.139]

Значения у для реакции (В) и (Е) на ртутном электроде соответственно равны 0,12+0,02 и 0,18+0,03 эВ. На висмутовом электроде 7 = 0,19+0,03 эВ в реакции (О). Реальная энергия активации реакции (О) на этих двух металлах в области (—0,9) — (—1,4) В не превышает точности измерений (0,035 эВ), т. е. реакция (О) является безактивационной при наличии экспоненциальной зависимости ее константы скорости от потенциала электрода (рис. 6.10) . Энергия активации реакции (Е) на ртути и висмуте составляет 0,17+0,22 эВ и не зависит от потенциала электрода. Изотопный эффект в реакции (О) равен 1,5+2,0 и 2,0+2,5 для ртути и висмута соответственно. [c.220]

Наличие франк-кондоновского фактора по протонной координате является причиной изотопного эффекта в реакциях (В) и (О). Несмотря на то, что их константы скорости различаются по величине на много порядков, факторы изотопного разделения для обеих реакций оказываются одного порядка. Из (95) и (ПО) находим выражение для фактора Н/Т-разделения [c.242]

ХОДИТ окисление шестивалентным хромом. Как только начинается восстановление шестивалентного хрома, последний быстро переходит нацело в трехвалентное состояние, и поэтому измеряемая скорость не будет зависеть от того, участвуют ли в этих последуюш,их реакциях тяжелые или легкие молекулы спирта. Наблюдаемый изотопный эффект характеризует только первую стадию. Напротив, если проводить опыты в условиях конкуренции, то происходит дифференциация между двумя изотопными частицами как в первой, так и в последующих стадиях. Измеряемый изотопный эффект будет средней весовой величиной от парциальных изотопных эффектов. В реакции окисления хромовой кислотой парциальные изотопные эффекты оказались различными [56], и средний изотопный эффект значительно отличался от изотопного эффекта первой стадии, в которой расходуется, по-видимому, лишь одна третья часть от прореагировавшего пропанола. [c.116]

Свободные радикалы различного строения способны присоединяться к ненасыщенным соединениям олефинам, ацетиленам, ароматическим углеводородам, азо- и карбонилсодержащим соединениям. В химии и технологии полимеров наиболее важными являются взаимодействия радикалов с олефинами, при рассмотрении которых необходимо учитывать направление реакций, структуру радикалов и их реакционную способность, вторичный кинетический изотопный эффект в реакциях присоединения, характеристику переходного состояния и т, д. [c.24]

Высказанные выше соображения объясняют, почему в данной статье не отдается предпочтения рассмотрению вторичных изотопных эффектов в реакциях сольволиза, хотя очень большое число работ по вторичным изотопным эффектам, а также почти все более ранние исследования посвящены именно этим реакциям. Установление строения и даже стехиометрического состава переходного состояния в различных условиях сольволиза представляет собой, как известно, трудную задачу. Можно надеяться, что более глубокое изучение вторичных изотопных эффектов поможет разрешить ее. Однако для этого в первую очередь необходимо рассмотреть такие реакции, а если возможно, и равновесия, для которых управляющие ими факторы являются более определенными, чем для реакций сольволиза. [c.98]

В качестве примера рассмотрим большую полярность молекулы N0 по сравнению с ННз (см. разд. ПА). Исходя из этого факта, можно было бы предположить, что ЫВз окажется более сильным нуклеофильным реагентом, чем ННз, и, таким образом, направление изотопного эффекта в реакции [c.124]

В табл. 5 приведены данные по изотопным эффектам, наблюдающимся при дейтерировании фенола, анилина и бензойной кислоты в ароматическое ядро. В этой таблице собраны также близкие по характеру изотопные эффекты в реакциях ионизации, приводящих к образованию стабильного иона карбония. Эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер, сходны с эффектом дейтерирования муравьиной кислоты в одном [c.137]

Согласно расчетам Миллера [59], изотопные эффекты в реакциях бимолекулярного замещения действительно имеют противоположное направление ( н< в). причем величина должна увеличиваться при возрастании [c.150]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Разумеется, такая интерпретация, которой мы еще воспользуемся в разд. УБ, 4, а (1), имеет предположительный характер. Некоторое представление о ее правильности можно было бы получить путем измерения температурной зависимости эффектов а-дейтерирования, а также изотопных эффектов на отношение коя-/кщо, если таковые имеются. Было бы также полезным изучение изотопных эффектов в реакциях, протекающих в смещанных растворителях, таких, как, например, смесь воды и ацетона. В таком растворителе пограничная область между 5 у1 и S v2 должна сдвигаться в сторону более разветвленных алкилгалогенидов. [c.154]

ЛОМ растворе, был отмечен еще больший по величине изотопный эффект, имеющий неправильное направление. Как указал Вейганд с сотрудниками [126], часть этого эффекта обусловлена изотопным эффектом в дробной кристаллизации. До настоящего времени механизм образования фенилгидразона полностью не изучен. Поэтому неизвестно, какая стадия в реакциях присоединения к карбонильной группе в условиях кислой среды определяет скорость всего процесса. В целом же состояние наших знаний относительно а-изотопных эффектов в реакциях присоединения по карбонильной группе оставляет желать много лучшего. [c.156]

Изотопные эффекты в этом случае могут быть обусловлены по крайней мере двумя причинами [9]. Если скорость второй стадии сравнима со скоростью первой стадии или меньше ( 2[АгНУ+] Й1[АгН][У+]), то ясно, что изотопный эффект будет наблюдаться. Однако, вероятно, большинство изотопных эффектов в реакциях ароматического замещения обусловлено иными обстоятельствами, и первая стадия этих реакций обычно намного медленнее, чем вторая. Возможно, что большинство изотопных эффектов в случае обратимости стадии 1 зависят от степени обратимости этой стадии. Скорость превращения АгНУ+ в АгН должна быть практически такой же, как и скорость превращения АгОУ+ (или АгТУ+) в АгО (или в АгТ), поскольку при этом связь Аг—Н не разрывается. Однако АгУ должен быстрее образовываться из АгНУ+, чем из АгО + или АгТУ+, так как этот процесс включает расщепление связи Аг—Н. Если то это различие не имеет значения, по- [c.307]

При сжигании малоновой кислоты оказалось, что отношение С Юа/С1Ю2 = 0,9277 [10]. Первая порция Oj, полученная при де-карбоксилировании, имела состав С Ю /С Ю , = 0,9705. Это же соотношение в конце реакции разложения было равно 0,8683. Вычислите изотопный эффект в реакции декарбоксилирования. [c.27]

Молин Ю.Н., Сагдеев Р.З. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях с участием свободных радикалов и возбужденных молекул. Доклад на Всесоюзной конференции по химической кинетике, посвященной 80-летию акад. Н. Н. Семенова. Москва Институт химической физики РАН 1976. [c.12]

Уже упоминалось наблюдение магнитного полевого и магнитного изотопного эффекта в реакции фотоиндуцированной эмульсионной полимеризации стирола в растворе додецилсульфата, когда в качестве инициатора цепной реакции выступал фотохимический распад дибензилкетона. [c.73]

Изучение С -изотопного эффекта в реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты при парамагнитном ионном катализе описано Геллесом [7]. [c.396]

Этот способ был использован для изучения механизма конденсации Дикмана—внутримолекулярной конденсации сложного эфира двуосновной кислоты с образованием циклического р-кетоэфира — методом радиоактивных индикаторов [4]. Стадию, определяющую скорость реакции, устанавливают, исходя из того, имеет ли месго изотопный эффект в реакциях с молекулами. [c.523]

К рассмотрению кинетического изотопного эффекта в реакциях электрофшшного ароматического замещения мы вернемся в разделе 13.5. [c.400]

Реакции атомов и молекул дейтерия в газовой фазе обычно идут медленнее, чем соответствующие реакции водорода. Так же обстоит дело и в некоторых растворах. Некаталитическая мутаротация глюкозы в воде примерно в 3 раза быстрее, чем в тяжелой воде, а каталитическая эффективность гидратированного тяжелой водой иона дейтерия ВдО+ примерно в 1,5 раза больше эффективности иона гидр-оксония Н3О+. Однако, как правило, соотношение скоростей реакций в растворах бывает обратным, т. е. реакции при участии идут быстрее, чем такие же реакции при участии №. Это справедливо не,только для случаев, перечисленных в табл. 11.11, в которой собраны некоторые данные по энергиям активации, но и для многих других реакций, которые были исследованы с тех пор только при одной температуре. Обращает на себя внимание противоположный характер изотопного эффекта в реакциях мутаротации и гидролиза. Мелвин-Хьюз и Бонгофер [55, 56] предположили, что мутаротация и гидролиз различаются тем, что скорость первой реакции определяется частотой активирующих соударений между ионом и молекулой углевода, тогда как скорость второй реакции лимитируется скоростью разложения комплекса иона с молекулой углевода. В соответствии с уже знакомой нам схемой [c.331]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Изотопный эффект в реакциях элиминирования 2- фени лэтилпроизво дных [c.103]

Эта зависимость W —KVFi/[InH]) была подтверждена на примере инициированного окисления кумола при добавках фенола и N-метил-анилина [65]. С механизмом прилипания согласуется также отсутствие изотопного эффекта в реакциях окисления при замещении атома водорода в NHg-rpynne аминов на дейтерий и тормозящее действие N-замещенных аминов, у которых нет подвижных связей N — Н [65, 66]. [c.260]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са , говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhN O с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта (величины fe T./ Sn.)- Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhN O меняется строго в порядке их основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина с изоцианатом. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат, [c.167]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са овд говорит также рост изотопного эффекта в реакции РЬНСО с 2 этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного [c.167]

В этом отношении характерны данные, полученные недавно Рабиновичем с сотрудниками [57, 58]. Они наблюдали значительные по величине вторичные изотопные эффекты в реакциях разложения и изомеризации дейтерированных углеводородов. Важная особенность этих процессов — образование молекул, обладающих большим запасом энергии, которые изомеризуются или разлагаются до того, как они окажутся в равновесии с окружающей средой. Подобные реакции нельзя теоретически рассматривать исходя из общепринятых представлений о квазиравновесии. В этом случае следует пользоваться расширенной теорией изотопных эффектов Бигеляйзена — Вольфсберга [486] для неравновесных условий. Более интересным для физической органической химии является вопрос о том, в какой мере сольватная оболочка переходного состояния определяется распределением заряда в нем или же она скорее походит на сольватную оболочку исходного реагента хотя бы потому, что время жизни переходного состояния меньше, чем время релаксации растворителя. Если хотя бы отчасти верно второе предположение, то важно знать, какой именно равновесный процесс предшествует образованию переходного состояния. Такое рассмотрение совершенно несовместимо с концепцией квазиравновесия. Следует заметить, что важность этого вопроса не ограничивается только изотопными эффектами. [c.114]

Вторичный изотопный эффект в реакции ионизации муравьиной кислоты в воде при 25° был измерен с помощью обычного метода полунейтрализации Роппом [82], а также спектрофотометрически Беллом и Баллунд-Йенсе-ном [83]. Величины, полученные ими для отношения Кя/Кт> и равные [c.133]

В табл. 9 приведены данные, касающиеся аналогичных изотопных эффектов в реакциях сольволиза алициклических соединений. Эффект для циклопропилметилбензолсульфоната приведен именно в этой таблице, а не в табл. 8, в связи с тем что переходное состояние в этом случае носит циклический характер, причем, по-видимому, оно приводит к образованию неклассического бициклобутониевого катиона, изученного Мазуром с сотрудниками [114]. К обсуждению этой реакции мы вернемся в разд. VB, 1. [c.149]

Джонсон и Льюис 171 ] измерили влияние дейтерирования метильной группы на активность метилброзилата в реакции с метилат-ионом. Они нашли, что кв.1кт, == 0,96 (ААР 1п = — 8 кал). Несколько большим по величине оказался изотопный эффект в реакции сольволиза того же соединения в метаноле кн.1ка = 0,94 ААР = — 15 кал). В этом случае реакция также носит, по-видимому, бимолекулярный характер. Небольшая же разница в величинах изотопных эффектов наиболее просто объясняется тем, что для реакций с участием более сильного нуклеофильного реагента все более определяющий характер приобретает процесс образования новой связи. Вообще нельзя исключить из рассмотрения объяснение Джонсона и Льюиса [71 ] для данных изотопных эффектов. По их мнению, уменьшение обычного по направлению изотопного эффекта связано с возрастанием пространственных препятствий для деформационных колебаний. Тем не менее существует другая точка зрения, лучше согласующаяся с данными по реакциям сольволиза в воде, которые будут приведены ниже. Эта точка зрения состоит в следующем. [c.151]