Ионные пары длинные

С ростом концентрации более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования сольватов. В результате процесса сольватации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. При этом растет вероятность образования длительно существующих ионных пар, так называемых ионных двойников и тройников, основное отличие которых от молекул заключается в большей длине связи и наличии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя. [c.156]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

Полученная кривая вероятности распределения ионов в зависимости от расстояния оказалась более сложной, чем у Бьеррума. На кривой распределения есть не только минимум, как у Бьеррума, но и максимум, которого нет на кривой распределения Бьеррума. Такую форму кривой распределения Фуосс объясняет тем, что в растворе есть не только ионные пары на близких расстояниях друг к другу— короткие пары , но и ионные пары на больших расстояниях между ионами— длинные пары , а часть ионов находится на промежуточных расстояниях. [c.147]

Длинные ионные пары (т. е. такие, для которых г > q), которые не учитывал Бьеррум, были исследованы Фуоссом в его работе, посвященной тщательному анализу всей теории [7]. В случае длинных ионных пар потенциальная энергия данного иона по отношению к ближайшему неспаренному иону очень мала по сравнению с энергией теплового движения. С помощью теории Дебая и Гюккеля можно показать, что общая потенциальная энергия складывается из большого числа малых членов. [c.55]

Мы видели, что излучения высокой энергии вырывают электроны из атомов среды, через которую они проходят, образуя ионные пары. Удельная ионизация, создаваемая заряженной частицей, измеряется числом этих нар ионов, образованных на санти.метре пути эта величина, как указано выше (стр. 37), пропорциональна квадрату заряда частицы я обратно пропорциональна ее скорости. В воздухе а-частицы создают от 50 000 до 100 000 пар ионов на 1 см, в то время как р-частицы такой же энергии создают лишь несколько сот пар. Однако траектории Р-частиц значительно длиннее, а поэтому их полная ионизация оказывается примерно такой же, как у а-частиц и вообще в первом приближении зависит не от заряда и массы частицы, а только от ее энергии. Для воздуха при нормальных температуре и давлении образование одной пары ионов требует около 32,5 эв. Частица с энергией 1 Мэе рождает, таким образом, на своем пути в воздухе в общей сложности около 30 000 пар ионов. [c.39]

Вытекающ,ая из приведенных соображений зависимость селективности анионного обмена от размера ионов противоречит распространенному правилу, согласно которому, ионит поглощает преимущественно те ионы, которые имеют в гидратированном состоянии наименьший объем. Обычные анионы столь слабо гидратированы, что их эффективные размеры в водных растворах (определяемые, например, через предельную эквивалентную электропроводность) почти не отличаются от их кристаллографических размеров. Эта точка зрения подтвердилась при экспериментальном определении коэффициентов селективности анионов жирных кислот — уксусной, масляной, триме -тилуксусной, валерьяновой и капроновой — по отношению к иону хлора [23]. Заряд анионов жирных кислот сосредоточен в карбоксильной группе, которая является, следовательно, главной причиной гидратации этих анионов. Далее, все эти анионы — продукты диссоциации слабых кислот примерно одинаковой силы, поэтому степень их гидратации тоже примерно одинакова и главным фактором, определяющим селективность, является их размер. Увеличение длины углеводородной цепи при переходе от иона ацетата к иону капроата приводит к большему нарушению структуры воды в разбавленном внешнем растворе. Следовательно, чем длиннее углеводородная цепь аниона, тем сильнее он вытесняется в обладающую менее развитой структурой воды фазу ионита, где, вероятно, образует ионные пары с ионами четвертичного аммониевого основания, входящими в состав анионита. Это приводит к следующему ряду сродства ацетат С бутират < триметилацетат валерат <С капроат (ион триметилацетата имеет более компактное строение, чем его изомер с прямой цепью — ион валерата, и характеризуется поэтому несколько меньшим значением коэффициента селективности Ка/ -Из табл. 4.3, где приведены значения для 0,1 М [c.206]

Обычные симметричные соединения R NX(R< С Н ), без длинных ал-кильных цепей, не являются амфифильными соединениями а этом смысле и не образуют мицелл в воде или неводных растворителях, хотя и способны к образованию ионных пар или агрегатов. Равновесия их агрегации рассмотрены в разд. 1.Ж и 6, Д. [c.508]

Чаще всего для измерения вращения плоскости поляризации применяют желтый свет натриевого пламени или натриевой лампы (/. 589 нм для так называемой D-линии, фактически представляющей собой дублет) измеренный угол вращения обозначается в этом случае как [а]о. Оптически активные органические соединения обычно называются право- либо левовращающими, в зависимости от того, в какую сторону вращается плоскость поляризации желтого натриевого света. В случае координационных соединений при указании угла вращения следует также указывать или во всяком случае знать точно длину волны, при которой определялся этот угол, поскольку угол вращения зависит как по абсолютной величине, так и по знаку от длины волны, при которой его измеряют. Если знак (+) или (—) указан без обозначения длины волны, то это всегда относится к желтой линии натрия. Примером обозначения отдельных энантиомеров могут служить (+)-[Со епз] или (—) 5481-[Rh епд] " (где еп— этилендиамин). Следует также иметь в виду, что на величину (а в некоторых случаях и на знак) угла вращения может оказать влияние природа среды так, например, различные явления, связанные с образованием ионных пар [7—10], могут существенно изменить вращательную силу оптически активного катиона. Не исключено, что аналогичные эффекты возникают и в случае оптически активных анионов, хотя до сих пор известен лишь один пример подобного рода [7]. [c.149]

Анализ индексов реакционной способности по координате реакции показывает, что положительный заряд на атоме углерода карбкатиона С, уменьшается, а отрицательный заряд на атоме С5 мономера возрастает. Дефицит электронов на а-углеродном атоме также постепенно возрастает за счет смещения 7Г-электронов двойной связи в направлении к атому С5. Суммарный заряд на противоионе Чо 1С1зОН) не претерпевает заметных изменений. Порядок двойной связи Сз=Сб уменьшается от 2 до 1. Одновременно ослабляется связь 0-С, (вплоть до разрыва) и формируются связи С -О и С -С Небольшое изменение положительного заряда на атоме С, карбкатиона и одновременное существенное ослабление двойной связи свидетельствуют о значительной роли перекрывания орбиталей на этой стадии взаимодействия. Очевидно, внедрение следующего мономерного звена осуществляется по вновь образованной ионной связи Сб 0, так как ее параметры (длина 0,142 нм, порядок 0,89) близки к параметрам исходной связи С1-О ионной пары. Условием внедрения должно быть планарное расположение атомов С , С5, Н4 и Н5. [c.91]

Как видно из этого уравнения, вероятность нахождения активного центра в виде свободного иона увеличивается с увеличением длины полимерного цвиттер-иона. Для виниловых мономеров константа скорости роста на свободном ионе больше, чем на ионной паре, что приводит к увеличению скорости роста данной полимерной цепи с увеличением ее степени полимеризации. [c.164]

Строгий математический анализ кинетической схемы полимеризации с зачетом нестационарности по активным центрам и с учетом того, что константа равновесия свободные ионы—ионные пары зависит от длины растущего полимерного цвиттер-иона, дает следующее выражение для индукционного периода [c.170]

Константа скорости роста данного полимерного цвиттер-иона возрастает с его длиной вначале, т. е. при малых степенях полимеризации, скорость роста определяется константой скорости роста на ионных парах по мере увеличения длины полимерного цвиттер-иона скорость его роста все в большей степени определяется ростом на свободных ионах. Это главная особенность при цвиттер-ионной полимеризации. [c.171]

Результаты исследования полимеризации изобутилена под действием AI I3 в меченом H3 I показали, что лимитирующей стадией акта роста цепи является активация ионной пары. Длина полимерной цепи определяется процессами передачи цепи на мономер и растворитель, причем с повышением температуры начинает преобладать второй процесс [c.308]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл Li под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по л-системе флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара А. ..8...К в которой заряд сильно делокализован по л-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (ббльшей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (8) К (8), включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором [c.406]

НИИ образования пар в аминах [196—198] ионы М+ вводили в виде имидов (например, СНзКНЫа для метиламина). Было обнаружено, что е быстро взаимодействуют с М+ и возникающие при этом ионные пары (еГ, М+) имеют оптические полосы поглощения с максимумами при более коротких длинах волн, чем полоса е (табл. 4.1). Отметим, что влияние природы катиона на оптический спектр поглощения ионной пары в аминах выражено в существенно меньшей степени, чем в тетрагидрофуране. [c.144]

Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с солями флуорена. При прибавлении 4,4 -ди-метилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексцл-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl Na ) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1 1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине волны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр сольватно-разделенной ионной пары Г1 Этот результат [c.126]

Ионизация возникает в результате действия поля коронного разряда. Первый таунседовский коэффициент ионизации а (число рожденных ионных пар па 1 м пути) характеризует процесс рождения ионов между парой плоских электродов в цилиндрическом столбе радиуса R и длины X (см. стр. 122 и рис. 4.37 в монографии [126]). [c.265]

Теоретически закон Бера справедлив во всех случаях, когда используется монохроматическое излучение и постоянны число и природа поглощающих частиц. На практике, однако, иногда наблюдаются отклонения от линейности. Правильнее считать, чта закон Бера соблюдается всегда, а отклонения от закона могут быть обусловлены изменением состава раствора или погрешностями приборов. Одна из наиболее общих причин нелинейности связана с образованием других частиц, например полимеров или ионных пар, по мере увеличения концентрации одного из реагентов. Такое изменение состава раствора приводит как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от закона Бера. Изменение природы частиц, находящихся в растворе, может также вызвать отклонения, обусловленные эффектом рассеяния излучения, и этот эффект будет зависеть от длины волнье излучения и размера частиц. Инструментальные погрешности также могут приводить к явным отклонениям от закона Бера. Рассеяние излучения источника является одной из наиболее серьезных причин такого рода и приводит к отрицательным отклонениям. Поскольку обсуждение этих вопросов выходит за рамки настоящей книги, читатели могут получить более подробную информацию в работах [3—7]. [c.133]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

В растворах простых (1 1) электролитов в воде ионные пары присутствуют в незначительных количествах (разд. З.А). Однако соли органических ионов с радикалами длинных нормальных углеводородов часто ассоциируют в разбавленных водных растворах с высокими числами агрегации. Эти соединения (например, СН3(СН2) СО С+, СН,(СН9) OS07 +, СН,(СН,) NMe+X ) носят название амфифилъ- [c.508]

Соли флуорена ведут себя аналогичным образом полосе поглощения SSIP соответствует длина волны 373 нм, а полосе поглощения IP — 355 нм [276, 492]. Процесс разделения растворителем ионной пары дифлуоренилстронция в ТГФ протекает в две стадии [280]. [c.551]

При =.Вг, Тз или +ЫМсз элиминирование протекает на 100 % анги-стереоспецифично только (28) получен из (26) и только (29) — из (27). Однако для соединений с У = +N1 3, где К — алкильный остаток с более длинной цепью, возможно син-элиминирование р-Н-атома через образование циклического переходного состояния (30), включающего ионную пару — четвертичный аммоний — гидроксид-анион [c.284]

Если ионные пары абсорбируют авет другой по сравнению с простыми ионами длины волны, установить образование ионных пар можно также при помощи абсорбционной спектрометрии. Например, таким способом можно определить образование ионной пары РЬС1+, так как ультрафиолетовая область ее абсорбции отличается от области абсорбции иона РЬ + [46]. Подобно этому, можно оптически определить образование ионных пар РЬЫОз [47]. [c.508]

Во-первых, эти соли поглощают при длинах волн, гораздо больших, чем длины волн для соответствующих углеводородов, т. е. при переходе углеводорода в соль сопряжение в молекуле увеличивается. Во-вторых, растворы большинства этих солей подчиняются закону Ламберта—Вера в широком интервале концентраций . В-третьих, при уменьшении полярности растворителя в Спектрах наблюдается гинсохромный сдвиг (30—70 нм), вероятно, обусловленный изменением сольватации катиона ионной пары [65]. Самое же существенное состоит в том, что, несмотря на резкое различие между катионами лития и цезия в величинах электроотрицательности и ионного радиуса, спектры практически не зависят от природы катиона. Электропроводность флуорениллнтия в циклогексиламине очень близка к электропроводности перхлората лития в этом растворителе [66]. [c.18]

Полимерная молекула в растворе, как известно, находится в форме свернутого клубка и расстояние между концами определяется нормальным гауссовым распределением при этом чем длиннее полимерная цепь, тем на большем расстоянии находятся концы. Электростатическое взаимодействие между ионами полимерного цвиттер-иона должно приводить к сближению концов и образованию как бы ионной пары, что, однако, сопровождается уменьшением энтропии. Вероятность суш,ествовапия активных центров в виде ионных пар или свободных ионов (когда расстояние между концами полимерной молекулы достаточно велико) определяется изменением свободной энергии за счет 1) изменения энтропии при переходе от нормального гауссового расстояния между концами к состоянию, когда концы (т. е. заряды) находятся рядом, образуя цикл , и 2) изменения энергии кулоновского взаимодействия при таком переходе. Эта вероятность зависит от длины полимерной цепи. [c.163]

Непосредственное обнаружение двух типов ионных пар, предположенных Винштейном, впервые было осуществлено Хоген-Эшом и Смидом [16] при изучении спектра поглощения в ультрафиолетовой области солей щелочных металлов с флуореном. Они заметили появление двух новых пиков на спектре, которые отнесли к образованию ионных пар. Как видно на рис. 12-10, зтим пикам соответствуют длины волн 355 нм и 373 нм. Если соединение растворено в плохо сольватирующем растворителе, например в толуоле, в спектре обнаруживается только один пик при 355 нм, который принадлежит к полосе поглощения контактной ионной пары. [c.526]

В ионной паре N-метилпиридинийиодида происходит переход с переносом заряда, изображенный на рис. 6-9 [36]. Было найдено, что положение полосы переноса заряда является функцией сольватирующей способности растворителя. В растворителях с большой сольватирующей способностью обнаружены сдвиги в сторону длинных волн. Из положения полос можно найти, как это описано в гл. 5, значения энергий перехода Ет ккал моль) обозначаемые также буквой Z. Некоторые типичные данные приведены в табл. 6-5. Было предложено объяснение наблюдаемых [c.177]

Недавно удалось наблюдать закономерное изменение константы диссоциации живого полиэтиленоксида с длиной цепи [52] последовательное присоединение окиси этилена к полисти-рилкалию в тетрагидрофуране приводит, как показано на рис. 9, сначала к резкому падению степени диссоциации в результате образования на конце цепи алкоголятпой ионной пары, диссоциация которой затем возрастает с увеличением числа молей присоединённой окиси этилена. Запределивание эффекта при п 4 может означать завершение застройки сольватной оболочки катиона, хотя здесь возможна компенсация из-за распределения цепочек по длине. [c.32]

На основании представлений о наличии в системе двух типов активных центров — свободных ионов и ионных пар, константа равновесия между которыми возрастает с длиной полимерного цвиттер-иона, удается объяснить наблюдаемые высокие значения порядков начальной скорости полимеризации (в тетрагидрофура-нэ) в зависимости от концентрации мономера и аномальное возрастание молекулярных весов за счет возрастания в системе доли более реакционных свободных ионов [7]. [c.164]