образование из при крекинге в присутствии хлористого алюминия

Из парафинов широко изучен гексадекан в связи с тем, что он легко доступен и в известной степени является представителем углеводородов, содержащихся в сырье для каталитического крекинга. Меньшее число работ проведено с низшими углеводородами, но, тем не менее, получены некоторые весьма важные данные. Показано [2], что катализаторы крекинга фактически не действуют на пропан или н-бутан. Таким образом, сравнительно большие количества изобутана, образующегося при каталитическом крекинге газойлей, получаются не изомеризацией н-бутана, а скорее путем образования изобутилена крекингом соединений с большим молекулярным весом и следующим за ним насыщением, т. е. путем реакций с перераспределением водорода. Относительная устойчивость пропана и даже бутана не удивительна, если вспомнить, что изобутан является одним из главных продуктов крекинга углеводородов в присутствии хлористого алюминия, а последний известен в качестве очень энергичного катализатора реакций с участием карбониевых ионов. [c.167]

Введением в зону реакции катализаторов можно сильно изменить направление крекинга. Так, например, на некоторых катализаторах удается с хорошими выходами получать из предельных углеводородов олефины или диолефины (стр. 64), т. е. осуществлять процесс дегидрогенизации. В присутствии хлористого алюминия усиленно идут процессы изомеризации. На платине и некоторых других катализаторах успешно осуществляются процессы ароматизации (образования ароматических углеводородов). [c.61]

Крекинг может протекать в присутствии катализаторов алюмосиликата (при 450—520°С) или хлористого алюминия. Каталитический крекинг начинается с отщепления от парафина водорода (в виде гидрид-иона, Н-) с образованием карбкатиона, который распадается затем на непредельное соединение и другой карбоние-вый ион, но с меньшим числом углеродных атомов [c.58]

Каталитическое действие хлористого алюминия при крекинге нефтяных продуктов является особым и несравнимо с действием какого-либо другого катализатора. Мак-Афи [30] описал этот процесс еще в 1915 г. Процесс с хлористым алюминием протекает при низких температурах, около 250—280° С, и при атмосферном давлении в присутствии 2—10% безводного хлористого алюминия. Так как хлористый алюминий не растворим в нефтепродуктах, то смесь нефтепродукта и катализатора перемешивается в перегонном кубе при температуре крекинга. Крекинг протекает постепенно, давая крекинг-бензин и другие более тяжелые продукты разложения. Продукты разложения направляются в холодильник, где высококипящие фракции отделяются и возвращаются обратно в перегонный аппарат для повторного крекинга. Продолжительность процесса от 24 до 48 час. Работа прекращается, когда в перегонном аппарате остаются только высококипящие фракции. Одновременно идут реакции конденсации, вызывающие образование кокса, как и при обычном крекинг-процессе. Выход [c.149]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

Если указанный процесс проводят при повышенных температурах, то основная реакция может сопровождаться деструкцией, как это имеет место при катализируемом кислотами крекинге. По данным Гриньяра, опубликованным в 1924 г., полимеризация к-октана при 120—150° в присутствии безводного хлористого алюминия приводит к образованию бутана и полимерных олефинов. [c.222]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Еще со времени работы Ба Лсона [1] и Густавсона [5, 6] было известно, что ароматические углеводороды можно алкилировать олефинами в присутствии хлористого алюминия, употребляемого в качестве катализатора. Больше того, реакция Фридель-Крафтса показывает, что галоидпроизводные алкилирунуг углеводороды в присутствии хлористого алюминия. Алкилирование парафинов ыло обнаружено Ипатьевым, показавшим, что насыщенные углеводороды, например гексан, алкилируются этиленом при 60— 70° и обыкновенном давлении над катализатором безводным хлористым алюминием с образованием алкил--замещенных парафинов. Хлористый алюминий способен расщеплять парафиновые цепи на части. Так как углерод - углеродные связи парафиновых и олефиновых цепей легко разрываются хлористым алюминием, то это может вести ак крекингу, превращениям в изомеры и другим реакциям. [c.625]

Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из-соединений с прямой цепью и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, подобных декалину, сопровождающейся выделением молекулярного водорода.. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает лри невысокой дегидрогенизационной активности катализатора такой же, например, как у у-окиси алюминия с сильно развитой поверхностью. Аналогичные реакции ароматизации и дегидрогенизации наблюдались в присутствии хлористого алюминия и до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Вероятно, наиболее слабым местом теории является отсутствие ясного представления о способе пницииро-вания реакций крекинга парафиновых углеводородов. Для выяснения этого вопроса требуется проведение серьезных исследований. [c.430]

В отличие от крекинга над алюмосиликатным катализатором образующиеся при крекинге в присутствии хлористого алюминия непредельные и ароматические углеводороды сразу же насыщаются или остаются в нижнем слое, превращаясь затем в кокс. Протекание реакций точно соответствует карбоний-ионному механизму. При крекинге в присутствии А1СЬ проходят как реакции изомеризации, сопровождающие крекинг, так и реакции переноса водорода, в результате чего образуется большое количество изопара--финовых углеводородов. Комаревский и Уорсон [61] сообщали о крекинге газойля (пределы выкипания 220—400°) над хлористым алюминием, промотированным хлористым водородом. Реакция проводилась в жидкой фазе при давлении 13 ат в течение 15 час. с обычным количеством катализатора (10% вес. на сырье). Бензин и газ были получены в количестве около 70%. вес. Остальные 30% остались в виде кокса в катализаторном слое. Жидкий продукт, выкипавший полностью до 150°, был свободен от непредельных углеводородов и содержал лишь небольшое количество ароматических углеводородов. Отмечалось образование значительных количеств изопарафиновых особенно С4 и Сб. Полученный бензин имел октановое -число 80 (моторный метод). [c.459]

Возвращаясь к изомеризации парафиновых углеводородов, можно ожидать, что применение достаточно больших давлений настолько подавит образование олефинов, что изомеризация будет заторможена. Действительно, в работе [33] было найдено (рис. 4), что повышение давления заметно уменьшает выход разветвленных углеводородов (однако при атмосферном давлении изомеризация не идет, а наблюдается сильный крекинг). Так, например, при температуре 320° повышение давления от 10 до 20 атм снижает выход разветвленных гексанов вдвое, а при 50 атм, реакция прекращается вовсе. В то же время по мере повышения температуры опытов влияние давления на изомеризацию постепенно ослабевает и при 410° практически исчезает. Однако нет сомнений, что, применяя более высокие давления, можно добиться заметного торможения изомеризации и для этой температуры, что, в частности, было показано в работах М. Г. Гоникбер-га, Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ [62, 63], посвященных изомеризации парафиновых и циклоолефиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия под давлением водорода. [c.103]

Другой способ превращения смесей углеводородов (полученных деструктивной гидрогенизацией каменного угля, крекингом нефтяных продуктов или низкотемпературной сухой перегонкой каменного угля) в продукты, имеющие более высокую температуру ккпения, состоит в том, что эти углеводороды подвергают действию галоидов, веществ с подвижным атомом галоида, или галоидных соединений элементов от 111 до VIII группы периодической системы . Процесс этот осуществляется обычно при температуре ниже 100°. В качестве примера приводится такой случай 10 ч. среднего масла с темп. кип. 200— 270° обрабатывают 1—2 ч. хлоропроизводных метанового ряда и 1 ч. хлористого алюминия при температуре ниже 40° е таком растворителе, как например бензол. happell разработал способ, по которому углеводородные масла, содержащие нафтены, могут быть подвергнуты конденсации с продуктами хлорирования газообразных углеводородов в присутствии хлористого алюминия. Продукты поступают во вторую зону реакции, где их обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия при более высокой температуре. При этом имет место, по словам автора, разложение с образованием бензина и высококипящего масла. Из твердого парафина или из углеводородов, средний молекулярный вес которых колеблется от 170 до- 250, в присутствии хлористого алюминия и таких агентов, как хлор, кислород или сера, может быть получено вязкое смазочное масло (с выходом в 50—60%) [c.226]

Простые стехиометрические соотношения требуют, чтобы при крекинге всякого предельного углеводорода происходило образование, по крайней мере, двух более простых молекул одна из них может представлять собой предельный углеводород, другая же обязательно должна быть непредельного состава. Казалось бы, что при крекинге с хлористым алюминием распад высокомолекулярных углеводородов идет как раз по этой простой схеме продукты крекинга предельного характера выделяются в свободном состоянии в виде крекипг-бензина, непредельные же углеводороды образуют с галоидным алюминием комплексное соединение отмеченного выше состава Л1Вгз-С4Н8. Нетрудно показать, однако, что в действительности крекинг в присутствии хлористого алюминия протекает гораздо сложнее. [c.490]

Действительно, как свидетельствует опыт, процесс бензинизации тяжелых нефтяных продуктов успешно протекает уже в присутствии сравнительно небольших количеств хлористого алюминия (5—10%). Совершенно очевидно, что такого ко,т1ичества соли не может хватить на связывание всей массы ненредельных углеводородов, которые должны образоваться Б процессе крекинга с хлористым алюминием согласно вышеизложенному, особенно если принять во внимание высокие выходы бензина при этом нроцессе. Таким образом, естественно прийти к выводу, что кроме образования комплекса с галоидными солями алюминия, а быть может именно через этот комплекс, непредельные углеводороды крекинга претерпевают в данном случае какие-то дополнительные превращения. О характере этих превращений можно строить пока лишь предположения. Возможно, например, что превращения эти представляют собой процессы того же порядка, как при высокотемпературном крекинге этиленовых углеводородов (гл. III, стр. 448). Нахождение водорода в газах, выделяющихся при крекинге с хлористым алюминием, а также новообразование ароматических углеводородов ири этом процессе, наблюдавшееся некоторыми авторами, говорит, как будто, в пользу такого предположения однако вопрос требует еще дальнейшей экспериментальной проработки. [c.490]

Важнейшим катализатором алкилирования является безводный хлористый алюминий. В присутствии хлористого алюминия идут побочные реакции изомеризация углеводородов, крекинг с образованием более коротких цепей или с образованием олефинов. Последние, взаимодействуя с имеющимися олефинами или с соединениями, имеющими третичный углеродный атом, в присутствии хлористого алюминия образуют смолообразные высокомолекулярные полимеры. При применении избытка бензола, а также веществ, растворяющих или диспергирующих хлористый алюминий (например, нитропарафины ), алкилирование идет лучше. В классической химии алкилирования наиболее известным растворителем для А1С1з является нитробензол . [c.132]

Помимо рассмотренных процессов каталитического превращения у карбонильного атома углерода, к электрофильному катализу относятся и процессы совсем другого типа, например, превращения углеводородов в присутствии кислот Льюиса. Важный для промышленности каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах обусловлен как протонными, так и апротонньши кислотными центрами. Из гомогенных процессов сюда можно отнести алкилирование по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия. Механизм этой реакции можно привести в качестве примера электрофильного катализа, когда при образовании промежуточного продукта к субстрату присоединяется нейтральная молекула катализатора, но возникающий комплекс все-таки представляет собой ионное соеди- [c.18]

Водород под давлением практически не оказывает влияние на процесс крекинга гептана. С чистым хлористым алюминием и в отсутствие хлористого водорода гептан подвергается автодеструктивному алкили-рованию вне зависимости от того, проводят процесс под давлением водорода или азота. В присутствии хлористого водорода и под давлением водорода протекает деструктивное гидрирование с предпочтительным образованием низкомолекулярных углеводородов. [c.521]

Хлористый алюминий является очень энергичным катализатором, способным вызывать целый ряд реакций даже при низких температурах. Прп температуре изомеризации 50—100° в присутствии хлористого водорода (а также следов олефинов или влаги) происходит заметное разложение пентана и гексанов с образованием продуктов, кипящих ниже и выше исходного. Катализатор в ходе реакции покрывается слоем окрашенной смолы, высоконенасыщенной по составу. Для подавления реакций крекинга сырья применяют давление водорода 10—40 ат или добавку бензола в количестве десятых долей процента. Присутствие веществ, подавляющих креюшг, снижает долю побочных процессов с 10% и выше до 1—2% и увеличивает срок службы катализатора. Водород подавляет реакции, идущие с перераспределением водорода, и тормозит образование конденсированных веществ. Вместе с тем высокое давление водорода понижает и скорость изомеризации. Сущность действия бензола и некоторых других органических добавок менее понятна. Возмонгно, что они обрывают цепную реакцию крекинга. Прп изомеризации н-бутана побочные реакции выражены значительно слабее, и присутствие посторонних веществ не является необходимым. [c.306]

Алкилирование ароматического экстракта, полученного в процессе Эделеану, крекинг-олефинами в присутствии безводного хлористого алюминия и хлористого водорода как промотора приводит к образованию смазочных масел, являющихся превосходными ингибиторами окисления и обладающих низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости. При алкилировании экстракта с температурой кипения 160—210°, полученного при очистке нефти методом Эделеану, крекинг-олефинами с 14—18 атомами углерода в соотношении 3 1 получают превосходное смазочное масло. Реакция протекает в присутствии 1,5—4% безводного хлорттстого алюминия и хлористого водорода как промотора в мешалке при 40° и длительности реакции 1 час. После отделения шлама хлористого алюминия масло выделяют перегонкой [30]. [c.633]

Вопреки тому, что большинство исследователей утверждает необходимость полного отсутствия влаги в реакциях с хлористыл алюминием, было, однако, доказано,что присутствие следов влаги ускоряет, а не заглушает реакцию. Это особенно проявляется в тех реакциях, в которых происходит присоединение к олефиновой двойной связи. В этих случаях иногда бывает полезным в смысле возбуждения реакции наличие хлористого водорода или добавка небольшого количества воды, что в результате ведет к образованию хлористого же водорода вследствие реакции между водой и хлористым алюминием. Ускоряющее действие влаги также было подтверждено при изучении крекинга парафиновых углеводородов. Небольшие количества воды могут содействовать реакции еще тем, что они способствуют лучшей растворимости хлористого алюминия в растворителях и тем самым обеспечивают более действенное соприкосновение катализатора с реагирующими веществами. В то время как сухой пентан в парообразном или жидком состоянии не подвергается никакому разлоя ению в присутствии свежевозогнанного хлористого алюминия, добавка сухого бромистого или хлористого водорода, воды или водного хлористого алюминия или хлористого алкила немедленно вызывает реакцию [1]. [c.882]

Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

С первых дней существования Института в его стенах трудилась группа видных химиков-органиков и специалистов по хпыпк нефти и физической химии (С. С. Наметкин, Н. Д. Зелинский, К. К. Дубровай, А. В. Фрост, К. П. Лавровский, М, А. Капелюш-ников, В. А. Соколов, В. А. Сулин). Это создало предпосылки того, что уже в 40-е годы Институт активно участвовал в создании научных основ термических и каталитических пропессов превращения углеводородов нефти, химии моторного топлива, химии синтетических масел и присадок и ряда других научных и технологических направлений, которые в дальнейшем составили предмет современной нефтехимии. В Институте в конце 40-х годов проводились исследования крекинга нефтяных фракций в присутствии кислорода, пирогенетических реакций углеводородов, гидрогенизации углеводородов, изомеризации и расщепления углеводородов нефти под влиянием катализаторов, изучение химического состава парафинов и церезинов, окисления парафинов, химизма сернокислотной очистки нефтепродуктов, химизма образования синтетических масел из непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия. [c.4]