Платиновая чернь как катализатор при гидрогенизации

Исторически первой реакцией гидрогенизации ароматического ядра явилась реакция, осуществленная Лунге и Акуновым [201] при помощи платиновой черни и губчатого палладия. На последнем катализаторе, как указывают авторы, процесс проходил с образованием циклогексена — случай необыкновенно редкий. [c.153]

А. Фокин установил, что платиновая чернь является хорошим катализатором реакции гидрогенизации этиленовой связи. [c.663]

В настоящем исследовании мы имеем возможность показать, что совершенно так же ведут себя при гидрогенизации и смеси различных этиленовых производных. В дальнейшем мы приводим много примеров как смесей, дающих кривые с переломом, так и смесей, дающих кривые (или прямые) без какого бы то ни было перелома. Отсюда ясно, что в одних случаях двойные связи обладают одинаковой активностью и гидрогенизируются одновременно, в других случаях они обладают различной активностью и гидрогенизируются последовательно. Другими словами, катализатор, в нашем случае платиновая чернь, обладает избирательным сродством не только к различным молекулам, но и к различным частям одной и той же молекулы. [c.248]

После смерти Сергея Васильевича было опубликовано исследование гидрогенизации винилацетилена, выполненное им совместно с сотрудниками [59] (см. также [2], стр. 428). Работой было показано, что наличие двойной связи, находящейся в сопряжении с тройной связью, искажает действие катализатора гидрогенизации, направленное на тройную связь. В случае применения в качестве катализатора платиновой черни гидрогенизация двойной и тройной связи идет одновременно почти с одинаковой скоростью, а палладий направляет гидрирование главным образом по тройной связи, хотя имеет место и гидрирование двойной связи, но с меньшей скоростью. При гидрировании винилацетилена над никелем процесс идет до образования предельных углеводородов, не останавливаясь ни на одной из промежуточных фаз. Водород в момент выделения присоединяется исключительно к тройной связи, и этот метод гидрирования может быть применен для получения дивинила из винилацетилена. [c.592]

При гидрогенизации пипериновой кислоты в присутствии различных катализаторов (платиновая чернь и коллоидный палладий) С. В. Лебедев показал, что положение критической точки гидрогенизации зависит от природы [c.617]

Особое значение имеет дегидрирование шестичленных алициклических соединений в ароматические соединения. Эти превращения могут быть осуществлены как каталитически, так и путем нагревания с серой или селеном до высокой температуры. Каталитическое дегидрирование было широко разработано в трудах Н. Д. Зелинского. Обратив внимание на то, что гидрогенизация в присутствии катализаторов является обратимым процессом, Н. Д. Зелинский занялся поисками подходящего катализатора, который давал бы возможность провести дегидрирование при сравнительно низких температурах, исключающих пирогенетические превращения. Такими катализаторами явились палладиевая и платиновая чернь. Так, в их присутствии при 100—110° легко происходит присоединение водорода к бензолу с образованием циклогексана, а при 300° циклогексан нацело дегидрируется в бензол. Ввиду избирательного характера такого дегидрирования метод [c.634]

Адамс, Коэн и Рис [108] провели исследования по восстановлению водородом ароматических нитросоединений в амины на окиси платины и платиновой черни. Было изучено влияние на скорость гидрогенизации природы растворителя, температуры, заместителей в нитробензольном кольце, количества катализатора. При гидрогенизации о- и п-хлорнитробензолов после поглощения 4 моль водорода в продуктах реакции была обнаружена примесь солянокислого циклогексиламина. При прекращении реакции восстановления после поглощения 3 моль водорода получали хлоранилины с выходом 80% от теоретического. [c.21]

Вторым после Дебуса, называют его, например, А. Митташ и Э. Тейс , но в их изложении опыт с нитрофенолом проведен якобы с платиновой чернью и не отмечено, что в жидкой фазе. К. Эллис почти стер имя Зайцева говорит только об его опыте восстановления нитробензола над палладием и над платиной. П. Сабатье не называет М. М. Зайцева ни в своих ранних работах, ни в монографии Говоря в ней о палладии, он отметил приоритет Зайцева (не сказав которого) в каталитическом превращении нитробензола в анилин ( 536). Ссылка сделана лишь на предварительное сообщение Кольбе, речь только об опыте в газовой фазе. Опыт Зайцева с нитрофенолом пропущен. Митташ и Тейс указывают дату смерти не М. М., а А. М. Зайцева, Эллис и еще некоторые авторы " совсем не различают их. Когда же например, Геллер пишет о применении палладиевого катализатора по Зайцеву , то он имеет в виду только Миколу Зайцева (США), сообщавшего в 1958—1960 гг. о своих опытах по гидрогенизации растительных масел с помощью палладия, осажденного на угольном порошке. [c.398]

В приборе Адкинса для гидрогенизации при высоком давлении можно прогидрировать сразу 120 г фурана с 10 г никелевого катализатора Ренея. При работе под давлением в 100—150ат и в температурных пределах от 100 до 150° восстановление протекает чрезвычайно быстро и является сильно экзотермичным. Катализатор окись платины — платиновая чернь не является удовлетворительным катализатором для восстановления фурана з, [c.447]

Так, а) пентадиен-1,3 на родии, палладии и платине, нанесенных на уголь, образует больше пентена-2, чем пентена-1 [58] б) 2-метилбутадиен (изопрен) при использовании скелетного никеля, палладия и платиновой черни дает больше 2-метилбутена-2, чем З-метилбутена-1 [108] и в) 2,5-диметилгексены-З являются только второстепенными продуктами при гидрогенизации 2, 5-ди-метилгексадиена-2,4 на тех же катализаторах, что и в случае (б) [109]. [c.455]

В дальнейшем изучение [87] активности никелевого катализатора в процессах гидрогенизации и дегидрогенизации показало, что член В в уравнении Шеррера при нанесении в виде функции от 1 / os f дает не прямую линию, а скорее кривую, подчиняющуюся уравнению третьего порядка. Отсюда был сделан вывод о применимости уравнения Шеррера лишь для определения размера частиц. Наблюдалась и обратная ожидаемой зависимость между расширением линий и каталитической активностью, а именно уменьшение ширины линий соответствовало увеличению каталитической активнссти. Хердт [197], применив рентгеновское исследование, нашел следующие размеры частиц у металлов платиновой группы платиновая чернь 4,80-11,27 палладиевая чернь 4,98-11,10 родий 2,20 до, иридий 1,16 до, рутений 1,92-3,61 до, осмий 1,70-2,70 до. [c.246]

Окись платины, полученная сплавлением платинохлористоводородной кислоты с азотнокислым натрием, предлагалась в качестве активного катализатора для восстановления органических соединений [466]. При применении такой окиси платины скорость восстановления фенолов, производных пиридина, ароматических и алифатических альдегидов, а также гетероциклических соединений выше, чем при обычной платиновой черни. К раствору платинохлористоводородной кислоты, соответствующему 0,9 г платины в 5 см воды, добавляется 20 г азотнокислого натрия, смесь осторожно нагревается при перемешивании до удаления воды, а затем нагревается дальше до температуры плавления смеси, после чего она выдерживается в течение 5—15 мин. при температуре 300—320° или до прекращения выделения бурых паров. Полученный коричневый осадок промывается в воронке водой до полного отсутствия следов азотной кислоты в фильтрате. Брук [77] применял вместо платинохлористоводородной кислотьь хлороплатинат аммония, смешанный с десятикратным количеством азотнокислого натрия, и медленно подогревал смесь до тех пор, пока она начинала плавиться с энергичным выделением газа. Сплав выдерживался при температуре 500° в течение 25 —30 мин. и полученная таким образом окись платины применялась при гидрогенизации малеиновой кислоты и бензальдегида. [c.258]

Лавровский, Фреймам, Николаева и Пучков [258] указывают, что коллоидальная платина значительно меньше отравляется, чем платиновая чернь. Однако действие коллоидальной платины значительно ослабляется сернистыми и мышьяковистыми соединениями. В присутствии малых количеств серы ароматические углеводороды, например бензол с 0,05 —0,06% серы, гидрогенизуются почти нацело, при увеличении количества платины ароматика может быть удалена полностью. Гидрогенизуя олефины и ароматику, например смеси амилена и гептилена с бензолом и толуолом, эти исследователи попытались установить глубину гидрогенизации ароматики при гидрогенизации олефинов. Они применяли следующие катализаторы платинохлористоводородную кислоту с коллоидальной платиной коллоидальную платину коллоидальную платину, восстановленную водородом перед гидрогенизацией, и платинохлористоводородную кислоту с коллоидальной платиной, восстановленные водородом до гидрогенизации. [c.266]

Селективное отравление предполагает определенные условия, а именно 1) скорость покрытия катализатора ядом изменяется в зависимости от природы активных центров [81] 2) количество яда, покрывающего катализатор, должно бьп ь меньше мономолекулярного слоя 3) сам яд не должен обладать никакой каталитической активностью и 4) во время избирательного отравления активные центры ведут себя так, как будто они образованы поверхностью, имеющей самую низкую теплоту активации. Конечно, отравление может быть также чисто механического характера, как это и было показано Мэкстедом [182] при гидрогенизации жидкой олеиновой кислоты в присутствии соответствующего металлического катализатора при температуре ниже температуры плавления продукта реакции — стеариновой кислоты. Накопление твердого продукта реакции на поверхности катализатора препятствует проникновению к поверхности реагентов (водород) задолго до того, как наступает насыщение олеиновой кислоты. Когда температуру реакции поднимали выше температуры плавления стеариновой кислоты, то отравления не наблюдалось. Сабатье и Сендерен показали, что то же самое механическое отравление дают смолистые продукты, образующиеся в процессе гидрогенизации многих органичесих веществ в паровой фазе. Аналогично, углекислый газ или окись углерода, адсорбируемые на поверхности катализатора во время процесса, также понижают его активность. Например, пленка окиси углерода на поверхности платиновой черни значительно снижает ее активность, как это сообщали Тейлор и Бёрнс [276]. [c.384]

Кубокава [156] исследовал разложение перекиси водорода над платиновой чернью (приготовляемой или электролитически или восстановлением окиси), последовательно добавляя небольшие количества ионов ртути в качестве яда. В то время как Мэкстед [185] предполагал прямую пропорциональность (для малых количеств яда) между скоростью реакции и количеством адсорбированных ядов с резким переломом в кривой, показывающим, что имеется только два вида действующих активных центров, Кубокава нашел линейную зависимость между логарифмом скорости реакции и логарифмом количества яда, подобно выводам, полученным Пизом и Стюартом [223] в случае отравления окисью углерода каталитической гидрогенизации этилена над медным катализатором. Кубокава находит энергию активных центров платиновой черни из опытов по уменьшению активности катализатора при прогрессивном определении его. [c.387]

Банкрофт [41, 43] отметил значение адсорбции при отравлении. Контактный катализ замедляется, если яд легко адсорбируется, препятствуя таким образом нормальной адсорбции реагентов на катализаторе, так как он препятствует ссприкоснсвению реагента с поверхностью. Позже Банкрофт указал [44], что отравление катализатора обязано своим эффектом заметному селективному характеру адсорбции. Это утверждение подтверждается экспериментальными данными [231], доказывающими, что окись углерода, добавленная в малых количествах к платинирсваннсму асбесту, содержащему адсорбированный водород, способна вытеснять адсорбированный водород из платины в определенных процессах каталитической гидрогенизации. Коэфициент адсорбции для платинированного асбеста оказался большим, чем коэфициент адсорбции для платиновой черни, показывая, что платинированный асбест имеет большую удельную поверхность, чем платиновая чернь. [c.393]

Отравляющее действие окиси углерода на различные металлические катализаторы известно давно [123]. Де Гемптин [86] нашел, что палладий, обработанный окисью углерода, не адсорбировал водорода. Пааль и Хартманн [215], исследуя каталитическую гидрогенизацию, наблюдали уменьшение активности палладиевого катализатора, вызываемое окисью углерода. Томас [283] установил, что отравляющее действие окиси углерода значительно больше, чем отравляющее действие азота. Тейлор и Бёрнс [276] охарактеризовали прочность, с которой окись углерода, как типичная блокирующая пленка, удерживается платиновой чернью при условии, что количество окиси углерода, образующей эту пленку, относительно незначительно. Исследования [41, 43] показали, что платина, прочно удерживающая окись углерода, оказывается мало активным катализатором для восстановления окиси углерода в метан, тогда как реакция восстановления происходит легко с палладием, с которого окись углерода легко удаляется водородом при обыкновенной температуре. [c.398]

Кроме того, Форести и Чиуммо [18], исследуя гидрогенизацию кетонов с платиновой чернью, отравленной тиофеном, и с покрытым платиной никелем, получили одинаковые результаты для обоих катализаторов. Происходила лишь [c.605]

На некоторых катодах с низким перенапряжением водорода органические соединения, но-видимому, реагируют с водородом уже после его выделения в виде молекулы. Окись мезитила (СНд)2С = СНСОСНд при восстановлении на катоде с высоким перенапряжением водорода превращается в бимолекулярное соединение, в то время как на свежеосажденном медном катоде основным продуктом восстановления является метилизобутилкетон, то есть соединение такого типа, которого можно ожидать при каталитической гидрогенизации [13]. Если подвергнуть сорбиновую кислоту СНдСН = СНСН СНСООН восстановлению на катодах с высоким перенапряжением водорода, то происходит присоединение водорода в месте двойных связей 1,2 или 1,4 или же в качестве продукта восстановления образуется бимолекулярное соединение. На катоде из платиновой черни происходит полное насыщение двойных связей и основным продуктом восстановления является капроновая кислота [14]. Медь и платиновая чернь известны как катализаторы гидрогенизации. [c.317]

Металлы платиновой группы обладают наибольшей активностью в процессах низкотемпературной гидрогенизации. К числу наиболее распространенных катализаторов жидкофазного гидрирования относится платиновая чернь, приготовленная сплавлением комплексных хлоридов Р1 (IV) с азотнокислыми солями щелочных металлов с последующим восстановлением Р102 водородом в жидкой фазе. Для нее характерна высокая активность и устойчивость к действию ядов. [c.67]

В 1906 г. появилось первое сообщение Фокина о роли водородистых металлов в реакциях восстановления непредельных жирных кислот [63]. В сообщении указывалось, что пары амилового эфира олеиновой кислоты над платиной гидрируются в эфир стеариновой кислоты. Вслед за этим была изучена гидрогенизация эруковой, мезаконовой, итаконовой и других кислот [64], а также некоторых распространенных растительных масел [65]. Катализаторами гидрогенизации служили платиновая чернь и восстановленные палладий ( водородистый палладий ), никель и кобальт, т. е. катализаторы, которыми пользовался в свое время Зайцев (Pt и Рё) и с 1897 г. Сабатье (N1, Со). На работы этих ученых ФокИн делает соответствующие ссылки. Однако, в отличие от тех пособов контакта реагента с катализатором, которыми пользовались Зайцев и Сабатье, Фокин применяет иной способ он суспендирует порошки восстановленных металлов в эфире, а затем в масляной или валериановой кислотах, т. е. в растворителях, и гидрогенизацию ненасыщенных кислот осуществляет при постоянном токе водорода в растворе. Это, казалось бы, незначительное нововведение явилось исключительно важным шагом в дальнейшем развитии катализа. [c.58]

Затем появились работы по гидрогенизации ароматических соединений на коллоидальных платиновых металлах Скита [205], на платиновой и палладиевой черни Зелинского [206] и на платиновой черни по методу Фокина — Вильштеттера [207]. Все эти работы вносили принципиальную новизну в решение проблемы гидрогенизации Скита и Вильштеттер вводили новые методы осуществления реакции, а Зелинский показал, что вопреки утверждению Сабатье и Сандерана платина, как и палладий, оказалась прекрасным катализатором, нисколько не уступающим никелю в процессах гидрогенизации [206]. С тех пор благородные металлы VIII группы, несмотря на их высокую стоимость, широко применяются в исследовательской работе и в промышленной практике гидрогенизационного катализа [c.153]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Гидрогенизация замещенных азобензо.лов протекает путем последовательного присоединения двух молей водорода по азогруппе. В результате реакции в системе образуются промежуточные гидразобензолы и конечные ароматические амины [12, 14]. В литературе эта реакция рассматривается, главным образом, лишь как промежуточная стадия каталитического превращения нитрогруппы. Доказано [12], что гидрогенизация азобензола на платиновой черни и никелевых катализаторах в спиртовых средах протекает с высокими скоростями при низких концентрациях гидразобензола в растворе. Напротив, в щелочных средах селективность реакции по гидразобепзолу резко возрастает [14]. В водно-спиртовых растворах с добавками уксусной кислоты скорости гидрогенизации азогруппы по сравнению с водным раствором спирта резко увеличиваются [15]. Подобные изменения скоростей гидрогенизации нитро- и азогрунп под действием растворителя представляются особенно важными для реакций гидрогенизации органических соединений, молекулы которых одновременно содержат нитро- и азогруппы. [c.359]

Катализатором служила платиновая чернь, приготовленная по Леву, с изменениями, предложенными Вильштедтером. Мы для опыта брали 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 г и редко больше черни. Растворителем служил абсолютный спирт, которого обыкновенно бралось 10—15 см . Непредельного соединения бралось обыкновенно около 0.01 граммолекулы. В качестве сосуда для гидрогенизации нам служила утка с двумя кранами. В тех случаях, когда приходилось вести количественные опыты с летучими веществами, употреблялась утка с тремя кранами часть ее изображена на рис. 2. Емкость ее около 50 см . Аппарат для взбалтывания получил после многих переделок форму, изображенную на рис. 1 [ ]. [c.249]

Применение растворителей с высокой упругостью паров, таких, как метанол, хлороформ, этилацетат, нежелательно, так как это может привести к конденсации паров растворителя в бюретке с водородом. При выборе растворителя предварительно проверяют растворимость вещества в нем. При обсуждении результатов гидрогенизации, как и при определении активного водорода, необходимо учитывать наличие групп, которые могут подвергаться восстановлению, например тидроксильных групп или атомов галоидов. Тип катализатора оказывает значительное влияние на течение гидрогенизации. Чаще всего применяют коллоидный палладий, коллоидную платину, платиновую чернь, окись платины (катализатор Адамса) [5, 6, 84], никель Ренея, а также металлический никель, полученный восстановлением его окиси [215]. Катализатор подбирают в зависимости от вида вещества. Если строение последнего неизвестно, следует провести [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Платиновая чернь как катализатор при гидрогенизации: [c.61] [c.10] [c.257] [c.269] [c.384] [c.488] [c.593] [c.593] [c.603] [c.606] [c.134] [c.146] [c.150] [c.524] [c.448] [c.359] [c.519] [c.534] [c.214] [c.39] [c.307] [c.372] [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология