Гидрогенизация ароматического ядра

Эфиры ароматических кислот гидрируются до углеводородов, если карбонильная группа присоединена к ядру, например этилбензоат гидрируется до толуола. Для получения спиртов необходимо использовать активный предварительно восстановленный катализатор при температуре гидрогенизации 40-110°С /2, 8/. Если катализатор активен в интервале 150-250°С, то вероятными продуктами являются углеводороды. [c.233]

Вопрос о влиянии высокого давления водорода на скорость и состав продуктов деструктивной гидрогенизации углеводородов различных классов имеет существенное значение. Хотя по этому вопросу имеется довольно много экспериментальных данных, интервал исследованных давлений невелик и обычно не превышает 200—300 атм. Выше были приведены данные, показывающие, что отщепление боковой цепи от ароматического ядра ускоряется при повышении давления водорода в условиях деструктивного гидрирования в отсутствие катализаторов. То же наблюдается и при осуществлении этого процесса в паровой фазе пад активными катализаторами. [c.173]

Исторически первой реакцией гидрогенизации ароматического ядра явилась реакция, осуществленная Лунге и Акуновым [201] при помощи платиновой черни и губчатого палладия. На последнем катализаторе, как указывают авторы, процесс проходил с образованием циклогексена — случай необыкновенно редкий. [c.153]

Собственно говоря, все основные практические вопросы гидрогенизации ароматического ядра до полного его насыщения в принципе были решены перечисленными выше и другими работами до 1914—1916 гг. Основная часть патентной литературы о гидрогенизации бензола до циклогексана относится также к 1912—1916 гг. Но вместе с тем оставалось еще много нерешенных вопросов частного характера (иногда очень важных), которыми продолжали заниматься и исследователи и практики. К числу [c.153]

Основным недостатком лигроино-керосиновых фракций термического крекинга, содержащих большое количество непредельных углеводородов, является их низкая стабильность в условиях эксплуатации и хранения. Однако стабильность этих фракций зависит не от общего количества непредельных углеводородов, которые в основной массе являются устойчивыми к окислению кислородом окружающего воздуха, а от присутствия малостабильных углеводородов. Малостабильными углеводородами лигроино-керосиновых фракций термического крекинга являются углеводороды, состоящие из ароматического ядра с ненасыщенной боковой цепью нормального или изомерного строения, с числом углеродных атомов от 4 до 7, структура которых была доказана через кислородные соединения [20, 21]. Углеводороды данной группы позднее были найдены также в лигроиновых фракциях из сланцев [22] и в керосиновых фракциях гидрогенизации угля [23], а также в продуктах термического крекинга бакинских нефтей [24]. [c.332]

Простейшим видом радикального присоединения является присоединение атомарного водорода но месту двойной связи. Поскольку в молекуле обоих рассматриваемых мономеров может восстанавливаться либо только двойная связь, принадлежащая пятичленному циклу, либо еще и двойные связи ароматического ядра, то результат в первую очередь онределяется природой восстановителя. При каталитической гидрогенизации определяющим фактором является не столько активность катализатора, сколько условия проведения процесса. По месту двойной связи, принадлежа- [c.208]

Что касается исследований, посвященных гидрогенизации ароматических углеводородов, то следует заметить, что все основные вопросы гидрирования бензольного ядра до полного его насыщения в принципе были решены еще в первые два десятилетия текущего столетия в работах П. Сабатье, В. Н. Ипатьева и Н. Д. Зелинского [1, 20]. Тем не менее работы в этой области продолжались весьма интенсивно и в последующие десятилетия. Тщательно изучалась кинетика реакций гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем на различных катализаторах наряду с этим изыскивались оптимальные условия реакций продолжались исследования, связанные с синтезом новых веществ [21]. [c.39]

Но обеднение водородом асфальтенов при крекинге и окислении битумов идет не только вследствие гидрогенизации и поликонденсации, но и вследствие обрыва алкильных и циклоалкильных заместителей в ароматических ядрах. [c.29]

Кроме этих способов, толуол может получаться при деструктивной гидрогенизации более высокомолекулярных ароматических углеводородов, в том числе и с конденсированными ядрами типа нафталина. [c.405]

В дополнение к сведениям, полученным при изучении факторов гидрогенизации самих углей, остается сделать еще многое для изучения механизма их гидрогенизации, исходя из изучения деструктивной гидрогенизации известных соединений. Поскольку вопрос идет о термодинамическом рассмотрении, все углеводороды, за исключением трех низших парафинов, нестабильны при температурах выше 100°, и продолжительностью своего существования выше этой температуры они обязаны недостаточной реакционной способности. Что касается относительной стабильности различных углеводородов, то она с температурой изменяется, поскольку кривая зависимости их свободной энергии от температуры имеет различный наклон. Вообще парафины и полиме-тилены (нафтены) являются наиболее стабильными ниже 225°, тогда как ароматические углеводороды и олефины более стабильны при более высоких температурах. Ароматические углеводороды с парафиновой боковой цепью, хотя при низких температурах более устойчивы, чем бензол, становятся менее стабильными выше 450°. Выше этой темнературы нафталин показывает возрастающую большую устойчивость по сравнению с бензолом. Вполне вероятно, что более конденсированные кольчатые структуры покажут такое же поведение. Вопрос о действительных условиях разложения, то есть об условиях, при которых реакционная способность позволяет приблизиться к термодинамическому равновесию, остается пока открытым. Углеводороды с конденсированными ядрами—нафталин, антрацен и их производные и аналогичные соединения—составляют значительную часть продуктов гидрогенизации угля и таким образом представляют интерес с точки зрения изучения реакций деструктивной гидрогенизации. [c.314]

Результаты, полученные путем дегидрогенизационного катализа, находятся в полном соответствии с более ранними данными других исследователей (О. Ашан, В. В. Марковников), которые пытались установить природу основного ядра нафтеновых кислот путем сопоставления свойств некоторых из них со свойствами соответствующих по составу гидроароматических кислот, полученных гидрогенизацией одноосновных кислот ароматического ряда (бензойной, толуиловой и др.). Сопоставление это не дало положительных результатов, так что вопрос о нахождении в нефти кислот гидроароматического ряда должен был остаться открытым. [c.226]

Г идрогенизация фенолов, имеющих ненасыщенные боковые цгпи, под давлением происходит насыщение двойной связи и последующая гидрогенизация ароматического ядра присоединение водорода к двойной связи происходит при 95° Восстановленный никель 1840 [c.262]

Гидрогенизация крезолов с одновременным восстановлением гидро-жсильной группы и последующей гидрогенизацией ароматического ядра происходит также отщепление метильного радикала, благоприятна мизкая температура реакция не зависит от природы катализатора Сульфиды молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, железа Окислы молиодена, ванадия, урана, цинка (вольфрамовый ангидрид не активен) Гидроокиси кобальта, железа, алюминия, хрома 3369 [c.263]

Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и алкильной группой [c.74]

Характеристика перерабатываемого сырья, как показано в гл. 4, весьма причинам. Ароматические углеводороды, разлагаются при указааных режимах, только неароматические углеводороды, включая большинство побочных цепей с ароматическим ядром углеводородов парафинового ряда, подвержены гидрогенизации, в то время как сами кольца бензола, толуола и, возможно, ксилола (в виде паров) покидают реактор-газификатор в неизменном виде. По этой причине важным конструктивным элементом всех рециркуляционных гидрогенизаторов является сепаратор ароматических углеводородов в виде горшка-улавливателя их конденсата, образующегося при мгновенном охлаждении уходящих газов. [c.120]

Если ароматическое ядро представляет собой ядро нафталина, а не бензола, то возникает новое осложнение одно из нафталиновых колец может подвергнуться гидрогенизации, так что в результате гидрогенизации карбалкоксинафталина, напр и-мер, образуется метилтетралин. [c.9]

При каталитической гидрогенизации р-лактонов, содержащих ароматические ядра, обычно образуются пергидроароматические соединения. Можно не принимать особых мер предосторожности для предотвращения полимеризации р-лактона до его гидрогенизации, так как в результате гидрогенолиза полиэфира получается мономерная предельная карбоновая кислота. Неочищенный Р-лактон, приготовленный из бензальдегида, был подвергнут полимеризации, а затем гидрогенизации, в результате чего была получена р-фенилпропионовая кислота с выходом 36% (считая на бензальдегид) [7]. [c.406]

Каталитическая гидрогенизация органических соединений фтора, например фтористого циклогексила [78], позволяет сделать вывод, что фтор, присоединенный к ароматическому ядру, обменивается на водород во время гидрогенизации, но алифатически связанный фтор не обменивается. Отщепление фтора, казалось бы, может или предшествовать гидрогенизации цикла или следовать за ней. В последнем случае фтористый циклогексил должен был бы каталитически легко восстанавливаться в циклогексан, но этого не наблюдается. Например, 8 г фтористого циклогексила, адсорбированного на 0,5 г платины, за 6 час. дают лишь 0,01 -10 г-жол водорода и 1,06 10 г-и<ол фтористого водорода, между тем как из 9,9 г фтористого фенила при равных условиях адсорбдаи за 95 мин. получается 4,9 10- г-мол водорода и 1,18 10 г-мол фтористого водорода это позволило сделать вывод, что отщепление фтористого водорода происходит перед гидрогенизацией, а не пссле гидрогенизации цикла. Для объяснения этого автор воспользовался электронной тео рией. [c.605]

Восстановлениг ароматических нитросоединений в первичные амины ряда бензола при 100° и давлении не выше 20 агп, из нитробензола получен анилин (не происходит гидрогенизации бензольного ядра) Тяжелые металлы I и VIII групп медь, серебро, золото, а также кремний добавляется 1—2% серы или ее соединений можно употреблять также нитросоединения, содержащие соответствующее количество производных тиофена 1028 [c.153]

Изучение стереохимии гидрогенизации соединений, со-содержащих дизамещенное ароматическое ядро, должно значительно пополнить наши сведения о гидрогенизации этих соединений. Например, гидрогенизация 1,2-, 1,3-и 1,4-диметилбензолов может приводить как к цис-, так и к транс-изомерам, а гидрогенизация тетралина или нафталина может дать как цис-, так и транс-декалин. Недавно рассматривались работы, посвященные этому вопросу [3, разд. V], однако они носят чисто описательный характер. [c.57]

При гидрогенизации карбазола (дибензопиррол), у которого кольцо, содержащее атом азота, защищено двумя бензольными ядрами, происходит гидрирование одного ароматического ядра [c.444]

Деалкилирование гомологов бензола и нафталина. Большие масштабы потребления бензола и нафталина наряду с нали чием избыточных количеств толуола и метилнафталинов обусловили практическое значение процессов деалкилирования (деметилирование) ароматических углеводородов. В настоящее время этим способом получают значительное количество бензола и нафталина. Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением С—С-связи между ароматическим ядром и алкильной группой. Эту реакцию можно осуществлять без катализатора (термическое деалкилирование) или с гетерогенными контактами (каталитическое деалкилирование) [c.72]

Позднейшие исследования показали, что аналогичные аномалии наблюдаются также при гидрогенизации гомологов бензола с помощью иодистоводородной кислоты и что, таким образом, реакция эта для получения нормальных продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов не пригодна. Эта последняя задача была решена значительно позднее благодаря классическим исследованиям Сабатье и Сандерана (1905) в области гидрогенизации при непосредственном действии водорода в присутствии мелкораздробленных металлов (Ni и др., ср. выше). К этому времени вопрос о химической природе нафтенового ядра уже получил окончательное разрешение для этого был найден путь синтеза нафтенов из двухосновных кислот. [c.87]

Блоут и Сильвермен [57] приводят интересный пример избирательного восстановления при помощи скелетного никеля. Известно, что скелетный никель способен эффективно катализировать реакцию гидрогенизации ароматических нитросоединений, не затрагивая алифатических двойных связей, сопряженных с бензольным ядром. Указанные авторы исследовали гидрогенизацию изомерных нитрокоричных кислот и эфиров, причем вследствие плохой растворимости этих соединений в органических растворителях реакция проводилась в спиртовых суспензиях. При взбалтывании суспензии со скелетным никелем при температуре 20 — 30° и давлении 2—3 атм происходило быстрое восстановление скорость процесса оставалась постоянной до присоединения трех эквивалентов водорода, после чего она падала до значения 0,3—0,01 первоначальной величины. Эфиры гидрировались быстрее, чем кислоты, как это видно из данных табл. 1. [c.116]

Реакции, которые будут рассматриваться в этом разделе, представляют собой гидрогенизацию способных к восстановлению групп, расположенных у углеродного атома, который находится рядом (в а-положении) с бензольным ядром. Будут рассмотрены три типа соединений а) соединения, содержащие двойную угле-род-углеродную связь, сопряженную с фенильной группой б) соединения, содержащие гидроксильную группу у а-углеродного атома, и в) кетоны, имеющие карбонильную группу в а-положении у одного или большего числа ароматических ядер. Обычно само ароматическое ядро не участвует в реакции гидрогенизации, хотя известны и некоторые исключения. [c.157]

Мы нашли, что родий является исключительно активным катализатором для гидрогенизации ароматических соединений при атмосферных условиях. При применении родиевых катализаторов гидрогенизация кольца протекает стехиометрически, что указывает на отсутствие тенденции к отщеплению замещающих групп от ароматического или гетероциклического ядра это является еще одним преимуществом родиевого катализатора по сравнению с платиновым и другими катализаторами, применяемыми с данной целью. [c.826]

Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников (см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. Предположительный механизм этой реакции замещения присоединение атома водорода к углеродному атому ароматического кольца, несущему алкильную группу, и последующая стабилизация образовавшегося радикала путем отщепления алкильной группы. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. В то же время отщепление метильной группы при термическом распаде метилциклопентана (т. е. в случае, когда присоединение атома водорода к молекуле невозможно) не ускоряется с повышением давления водорода [244], что может также служить подтверждением изложенной выше схемы. [c.37]

Из этого можно сделать вывод, что оптическую активность фракции вызывает какой-либо ненасыщенный углеводород, который гидрируется А1С1з. Физические константы масел, их повышенный удельный вес и показатель преломления показывают, что такие масла содержат много низко-и высококипящих ароматических углеводородов. Очевидно, хлористый алюминий при ])азложении абиетиновой июлоты и стеринов гидрирует появляющиеся при этом осколки молекулы, в результате чего образуются ароматические ядра, на которые процесс гидрогенизации не распространяется. [c.386]

Ни каталитический паровой риформинг, ни гидрогенизация не обеспечивают эффективной газификации ароматических соединений если в процессе парового риформинга легких фракций часть компонентов ароматического ряда, по-видимому, все же газифицируется, то при пропускании лигроина через гидрогени-зационную установку с рециркуляцией газа бензольные ядра.со-верщенно не изменяются. Таким образом, при высоком содержании ароматических веществ в газифицируемом сырье образуется значительное количество жидких ароматических побочных продуктов. [c.77]

Превращение этих соединений в процессе деструктивной гидрогенизации лучше всего можно проследить па таких типичных представителях, как, индивидуальные ароматические моно- и полициклические углеводороды, фенолы и их производные, гетероциклы, содержащие в ядре азот, кислород и серу (пиридин, хинолип, тиофен и их гомологи и др.). [c.834]

Бензол — наименее активный из ароматических углеводородов по отношению к гидрогенизации. В отсутствии катализаторов бензол не может быть гидрогенизован при 485° С и 250 ат в течение 3 час. При таких же примерно условиях толуол частично превра-, щается в бензол (на 50%), также без гидрогенизации ядра. Даже в, присутствии молибденовых катализаторов бензол, толуол и ксилол не гидрогенизовались при 400—450° С и 65—100 ат начального давления водорода в течение 3 час. [62]. Однако Прокопец с сотрудниками [108с] гидрогенизовали бензол над сульфидом молибдена на каолине при 450° С, 200 ат и времени контакта, равном 1,6 мин. [c.87]

При гидрогенизации над никелем фенолов, содержащих ненасыщенную боковую цепь, Ипатьев [36] наблюдал одновременное насыщение и боковой цепи и ядра. -При 290—300° окись меди промотирует гидрогенизацик) ненасыщенных боковых цепей, также как и двойных связей ядра циклоолефинов, но при этих условиях ароматический цикл не подвергается гидрогенизации. Гидрогенизация бензольного цикла происходит в присутствии никеля под высоким [c.595]

Гидрогенизация дифенила в дициклогексил температура ниже 160 начальное давление 90—100 ат продукт реакции, нагретый при перемешивании с 25 частями хлористого алюминия до 160—290°, дает 32% гексаметиленовых соединений, главным образом диметилциклогексана (определяемого по Зелинскому дегидрогенизацией в соответствующее ароматическое соединение) получается 12,4% пентаметиленовых соединений и 55,6% углеводородов ряда метана сравнением этих данных с результатами аналогичных опытов, проведенных с применением дифенила и хлористого алюминия, было установлено, что вследствие большой стабильности бензольного ядра разъединение циклов проходит гораздо легче для дифенила, чем для дицик-логексила у последнего главным образом происходит разрыв цикла с образованием алкилциклогексанов [c.283]

Следует упомянуть, что процесс непосредственного сажеобра-зования в углеводородных пламенах некоторые исследователи объясняют капельной теорией сгорания [22]. Свободные углеводородные радикалы в процессе гидрогенизации и конденсации образуют вначале простые, затем более сложные высокомолекулярные полициклические ароматические соединения с низким давлением насыщенных паров даже в условиях пламени. Такие полициклические соединения формируются внутри капли топлива в виДе ядра, которое по мере испарения оболочки дегидрируется с образованием сажевой частицы. [c.309]

Оптимальные условия для изомеризации и раскрытия бензольного ядра (пп. 1 и 2) — примерно 400° при начальном давлении водорода около 140 ат. При более высокой температуре (около 470°) большое значение приобретает отщепление боковых групп (п. 3). В табл. 138 сведены результаты деструктивной гидрогенизации бензола, толуола и этилбепзола в присутствии двухсернистого молибдена, в отношении группового состава основных фракций полученных гидрогенизатов после удаления из них не вошедших в реакцию ароматических углеводородов. [c.536]

Сделанные подсчеты показывают, что при низких давлениях достигнуть практически полного гидрирования бензольного ядра при температурах, необходимых для термического расщепления углеводородов, невозмон но и лишь повышение давления до нескольких сот атмосфер делает это возможным даже ири достаточно высоких температурах. Для более сложных ароматических углеводородов и особенно для полициклических, наиболее важных для разрешения практических вопросов гидрогенизации, отсутствуют не только данные по экспериментальному изучению равновесий, но нет даже сколько-нибудь надежных материалов для более точных теоретических расчетов. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология