Влияние заместителей в окислении

Таким образом, проведенное исследование показало влияние заместителя в положении 6 ядра амина на результат процесса окисления циклоалкен-2-ильных субстратов, в частности, на стереоселективность образования первичного цикло-пентильного эпоксидного продукта и на его способность к циклизации. [c.19]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

С качественной стороны влияние заместителей на потенциалы полуволны совпадает с ожидаемым. Доноры электронов, например метокси-группа, понижают потенциал окисления акцепторы электронов, например нитро-группа, повышают его. Вольтамперометрические стадии автор приписал двухэлектронным реакциям, в результате которых, возможно, образуются дикатионы. [c.107]

В табл. 28 показано влияние заместителя хлора на окисление нафталинового кольца. Кольцо, в котором заместитель находится в Р-положении, более стабильно, чем кольцо, в котором заместитель находится в а-положении. Это утверждение справедливо и в случае, когда заместителем является группа КНг. Получен несколько неожиданный результат, так как хлор- и аминогруппы имеют различ- [c.285]

В некислотных средах могут возникать продукты присоединения, приводящие к электрофильному замещению в положение 3 или к нуклеофильному замещению в положения 2 и 4. Окисление как электрофильный процесс требует более жестких условий, чем в случае бензола, и вообще гетероциклические ядра более устойчивы к распаду, нежели карбоциклические ядра. Однако эта тенденция может измениться под влиянием заместителей. Восстановление обедненного электронами гетероциклического ядра протекает легче, однако опять-таки наличие заместителей может изменить на обратную реакционную способность обеих циклических систем. Эти общие принципы иллюстрируются последующими конкретными примерами. [c.218]

Влияние заместителей на склонность алкилароматических углеводородов к окислению подчиняется в общем виде следующим закономерностям [128] [c.81]

В связи с активирующим влиянием заместителей, принадлежащих к числу активирующих о- и -ориентантов, электрофильное замещение соответствующих производных бензена следует проводить осторожно, избегая слишком бурной реакции, сопровождающейся повышением температуры (реакция экзотермична) и потерей. контроля над ходом процесса возможно либо повторное замещение в ядре, либо, в случае NHi- и ОН-групп, ускорение побочных процессов окисления, вследствие чего резко падает выход желаемого продукта. [c.334]

Типичные реакции окисления рассмотрим на примере анилина другие ароматические амины реагируют сходным образом, хотя, как указывалось выше, обычно наблюдается значительное влияние заместителей. Направление окисления анилина зависит от природы окисляющего агента. С перекисью водорода и карбоновыми над-кислотами, функция которых заключается в передаче атома кислорода атому азота (см. разд. 19-7), может происходить в зависимости от температуры и количества и типа окислительного агента окисление до 1Ч-фенилгидроксиламина, нитрозо- или нитробензола. [c.284]

Влияние заместителей на эти кажущиеся потенциалы окисления [c.276]

Этим, видимо, н объясняется преимущественное окисление метильной группы, так как это должно облегчать атаку электрофильным реагентом. У о-нитротолуола плотность электронного облака в орто и пара-положении (влияние заместителей [c.223]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

Примечание. Для каждой конкретной моле1д лы длины связей могут отличаться от приведенных из-за разницы в состоянии окисления, пространственного влияния заместителя, мезо мерных эффектов и т.д. [c.83]

В) или повышают стабильность фепоксильного радикала, образующегося нри окислении фенола. Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта а-п-сопряжения в молекуле. Так, в ряду дифениламин— фенил-р-нафгилайшн —ди- 3-нафтил-/г-фени-лендиамин она монотонно увеличивается, что проявляется в удлинении индукционного периода. Относительная подвижность водорода аминогруппы в указанном ряду увеличивается, и соответственно уменьшается активность образующего радикала 1п-. Как и в ряду фенолов, на ингибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в пара-положение к аминогруппе [13]. [c.16]

Во второй главе обсуждены продукты, кинетические закономерности окисления спиртов и фенолов. Изучено влияние заместителя и природы растворителя на кинетику реакции окисления. Предложен механизм реакции. Проведен сравнительный анализ окислительной способности диметилдиоксирана, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, диоксида хлора по отношению к спиртам. [c.5]

Представляет интерес возможность оценить физиологическую активность различных медицинских препаратов на основе данных по их электроно-донорной способности, определенной по константам комплексообразования с иодом. В работе [27] электроно-донорная способность барбитуратов была охарактеризована на основе констант равновесия образования комплексов с иодом. Установлено, что с ростом электроно-донорной способности барбитуратов сила их наркотического действия увеличивается, а время наступления эффекта уменьшается. Момент наступления снотворного действия барбитуратов линейно зависит от IgK взаимодействия с иодом. Выявлены закономерности влияния заместителей на электроно-донорную способность барбитуратов. Использование гексамидина, противосудорожное действие которого связано с окислением в организме до фенобарбитала, в качестве модельного соединения, не дающего комплекса с иодом, дало возможность предположить место локализации связи в комплекса с барбитуратами, которая осуществляется по СО или СО -группам в положении 2. На этой основе дана интерпретация проявления противосудорожных свойств у фенобарбитала, которых нет у других барбитуратов с более сильными электроно-донорными свойствами. [c.21]

При изучении влияния заместителей на окислительные потенциалы замещенных ферроценов [34—38] были установлены некоторые количественные соотношения электронных влпяний в ферроцене. В табл. 2 и 3 показаны результаты сделанных С. П. Губиным измерений окислительных потенциалов замещенных ферроценов в растворе смеси уксусной и хлорной кислот. Окисление проводилось при помощи бихромата калия [c.38]

Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферроцене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в л-положении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. [c.39]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Ранее нами было изучено окисление 1,2-диметилциклогек- санолат [1]. Интересным является вопрос о влиянии заместителей на процесс окисления третичных диметилциклогекса- [c.48]

Скорости окисления альдегидов и влияние заместителей на взаимодействие ароматического кольца с катализатором зависят [172, 465] от ионизационного потенциала исходных молекул. Степень переноса заряда от окисляемой молекулы к катализатору и электрояодонорная способность поверхностных соединений зависят от ионизационного потенциала окисляемой молекулы. [c.287]

При увеличении длины цени спиртового остатка диэфиров адппиновой кислоты наблюдается несколько иная картина, а именно, скорость окисления уменьшается при переходе от диметилового к дипропиловому эфиру, но с дальнейшим увеличением числа СНа-групп в спиртовом остатке возрастает. Это может быть объяснено влиянием заместителей (СНз, С2Н5, С3Н7 и др.), способных, как известно, проявлять положительный индуктивный эффект [14]. [c.72]

Основные научные работы посвящены химии физиологически активных соединений. Занимался химиотерапией рака. Исследовал (1935) влияние заместителей в хи-ноидном ядре на окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Выдвинул (1939) гипотезу о строении витамина К как производного нафтохинона. Вывел уравнение, связывающее константу равновесия с окислительно-восстановительным потенциалом для различных таутомерных форм окси- и аминохинонов. Исследовал (1948) механизм окисления хинонов. Обнаружил (1955) хиноны с антибиотическими свойствами в выделениях уругвайского паука, и.зучал стероиды, смоляные кислоты, наф-тохиноны антнмалярийиого действия, кортизон. Автор учебника Органическая химия (т, 1—2, 1944, совместно со своей женой М, Физер), неоднократно переиздававшегося на различных языках, в том числе па русско,м (2-е изд. 1969—1970), н справочника в 5-ти томах Реагенты для органического синтеза (русский перевод в 7-ми томах 1970—1978). [c.516]

А. Н. Несмеяновым и Губиным [52, 54], Хохом и др. [55, 56], а также Литтлом и др. [57]. Для изучения влияния заместителей на реакционную способность железа весьма удобной оказалась реакция обратимого окисления ферроценов в фер-рициний-катионы [c.253]

Несмотря на различные методики изучения этого равновесия, все авторы пришли, в общем, к сходным результатам влияние К на способность железа в различных монозамещенных ферроцена к окислению можно описать с помощью уравнения Гаммета, противопоставляя заместителям /ч а -констаиты. Реакция характеризуется высокой чувствительностью к электронному воздействию заместителей р = — 7.44 с коэффициентом корреляции г = 0.912 [53]. Более строгая корреляция, согласно [52, 53], достигается, если разделить все заместители на две группы, к одной из которых относятся электронодоноры ОСНз, алкилы, ОСОСНз, а к другой — электроноакцепторы СвНя, галогены, п-СвН4Ы02, СООН, СООСНз. Тогда корреляция констант окислительно-восстановительной реакции в первой группе описывается параметрами р=—4.23, /-=0.985, а во второй—р=—7.94, г=0.982. Указывается [59], что такое поло.жение (подобное рис. 13) вызвано механизмом влияния заместителей различных типов на реакционный центр, в частности, более ярко выраженным [c.253]

Синяя окраска индиго малочувствительна к влиянию заместителей, поэтому лишь немногие из его производных нашли применение в промышленности, причем все они тоже дают окраски синих тонов. С другой стороны, тиоиндиго (55), который получается сплавлением фенилтиогликоль-о-карбоновой кислоты с едким кали и окислением образовавшегося продукта, имеет красный цвет. Технология крашения хлопка тиоиндиго не отличается от той, которая используется в случае индиго. Простые производные тиоиндиго дают тона от оранжевого до красного, но замещение одного или обоих бензольных ядер остатками нафталина или антрацена позволяет получить коричневые, зеленые и серые тона. Кроме тиоиндиго, практическое значение имеют также красители смешанного строения типа 56. Другими технически важными производными индиго и [c.385]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]

Наиболее подробно влияние заместителей на эффективность аминов в качестве ингибиторов исследовалось на примере различных замещенных N,N -ди-aлкил- г-фeнилeндиaминa в реакции окисления смеси углеводородов при 100° С и давлении 7 атм (за 100% принята эффективность ингибирования М,К -ди-(втор.бутил)-Аг-фенилендиамина) [c.268]

Модена и Маиоли [239] установили, что хлорная кислота стимулирует окисление дифенилсульфида перекисью водорода в спирте так, что при увеличении ее концентрации по отношению к концентрации сульфида с 1 моля до 10 молей константа скорости возрастает в 20 раз. Без хлорной кислоты реакция не идет. Влияние заместителей, введенных в пара- и мета-положения дифенилсульфида, подчиняется уравнению Хаммета для концентрации НС104 [c.132]

Дана количественная оценка влияния заместителей в положениях 1 и 6 в 7-азаиндолинах на Е,,, и результаты электрохимического окисления сравнены с данными дегидрирования замещенных азаиндолинов под действием хлоранила. [c.332]

Систематические исследования влияния заместителей на эффективность ароматических аминов в качестве антиоксидантов для каучуков проведены Ангерт и Кузминским 12]. Заместители вводились в аминную группу в пара-положение ароматического ядра. Эффективность соединений в процессе окисления натрийбутадие-нового каучука при 150° С уменьшалась в следующем ряду [c.105]

Так, в органической химии полярография позволяет часто решить вопрос о г мс-гранс-изомерии соединений, а иногда даже оценить величину угла между двумя вицинальными связями углерод-галоген, а также сравнительно просто определить содержание ротамеров в смеси (см. гл. VI). Косвенным путем полярография дает возможность оценить СН-кислотность углеводородов вплоть до величин рКл 40, что невозможно сделать другими методами [1], найти сродство электрона к углеводородному радикалу [2]. Полярографически сравнительно просто определить передачу влияния заместителя через мостики [3] или систему сопряженных двойных связей с различным числом этих связей [4]. По величинам потенциалов окисления различных органических соединений в СНзСМ на гладком платиновом микроаноде можно оценить потенциалы ионизации этих соединений [5]. [c.5]

СтереохиАшческие факторы, способствующие протонированию полуацетального атома кислорода в остатке сахара, могут иметь значение при ферментативном расщеплении нуклеозидов до свободных оснований и сахаров (точно так же, как при реакциях фосфоролиза). Кроме того, на стабильность гликозидной связи может влиять природа связи фермента с субстратом. Выше (стр. 39) уже говорилось об уменьшении стабильности гликозидной связи в результате влияния заместителей в гетероциклической системе и природы сахара. Аналогичным образом изменение электронной плотности у Сз и Сз, вызванное чисто химически.ми факторами (введением заместителей в кольцо), может вести к облегчению атаки на эти центры, как, например, при ферментативном окислении аденина и гуанина до мочевой кислоты. [c.361]