Адсорбция органических соединений платина

Адсорбция органических соединений на металлах группы платины оказывается более сложной. На платиновых металлах адсорбируются водород и кислород, которые могут конкурировать с органическим веществом за адсорбционные места. Поэтому наряду с электрическим полем на адсорбцию органических веществ на платиновых металлах должна оказывать влияние также адсорбция водорода и кислорода. [c.143]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7]

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

Сопоставлены величины адсорбции ацетиленовых спиртов на платине и палладии, которые определены гальваностатическим методом, с активностью этих катализаторов при гидрогенизации в потенциостатическом режиме. Максимум адсорбции органических соединений на этих металлах во всех случаях находился при более положительном потенциале, чем максимум активности. Изменение активности и селективности платины и палладия в зависимости от потенциала катализатора связано с регулированием соотношения реагирующих компонентов на поверхности, сменой лимитирующих стадий, а также различием в формах адсорбированного водорода, принимающего участие в реакции гидрогенизации. [c.463]

Следует отметить, что адсорбция органических соединений на платине и платиновых металлах часто осложняется процессами дегидрирования органических соединений. Подобная деструктивная адсорбция обусловливает необратимый характер процессов адсорбции на платиновых металлах. Это не позволяет использовать в указанном случае различного рода изотермы адсорбции, поскольку последние справедливы в случае обратимо протекающих процессов адсорбции и десорбции. [c.76]

Рассмотренные выводы о процессах адсорбции органических соединений на платине имеют общий характер- Это можно видеть из табл. 16 и 17, в которых представлены результаты анализа газообразных продуктов, выделяющихся при контакте этилового и пропилового спиртов и ацетальдегида с платино-рутениевым (табл. 16) и родиевым (табл. 17) катализаторами [86,62]. [c.266]

В ряде работ отмечается необратимый характер адсорбции органических соединений, обусловленный необратимостью процессов адсорбции и ионизации кислорода на платине при поляри- [c.299]

Все варианты метода радиоактивных индикаторов дают тем более точные результаты, чем ниже Со-рг и чем более развитую поверхность имеет исследуемый электрод. Последним обстоятельством объясняется то, что большая часть наиболее надежных данных по адсорбции органических веществ получена методом радиоактивных индикаторов на электродах из металлов группы платины. Как уже указывалось выше, адсорбция на этих металлах сопровождается деструкцией молекул органических веществ. Однако радиоактивные методы в случае адсорбции соединений, меченных изотопом С, дают лишь общее количество адсорбированного углерода безотносительно к составу адсорбированных частиц. С другой стороны, если исследуемое органическое вещество содержит два различных меченых атома (например, С и 3 5), то методом радиоактивных индикаторов можно зафиксировать деструкцию таких молекул, а также соотношение в энергиях связи этих атомов с поверхностью электрода. Использование анализаторов радиоактивного излучения позволяет изучать адсорбцию соединений, содержащих несколько различных меченых атомов. [c.32]

В развитие рассмотренных работ в других исследованиях [36, 37] было изучено поведение органических соединений различных классов на платине и родии вплоть до фг—З в. Измерения проводились методами ингибирования и адсорбционного вытеснения — по уменьшению рассчитываемого по потенциодинамическим кривым г—ф количества электричества, пошедшего на восстановление (О) аде- Все описанные эффекты получили подтверждение. Следует, однако, указать, что в работах [36—37] не учитывается характер адсорбированных частиц и измерения могут характеризовать адсорбцию ка.к нейтральных молекул, так и продуктов их окисления, что вносит элемент неопределенности в трактовку результатов. [c.282]

Согласно представлениям, развиваемым в работах Бокриса и сотр. [276—279, 281], зависимость адсорбции органических веществ от потенциала электрода в случае платины и других металлов, как и в случае ртути, определяется только электростатическим взаимодействием. С этим, однако, вряд ли можно согласиться. Во-первых, при адсорбции на платине многих алифатических соединений происходит разрыв С — Н-связей и даже С — С-свя-зей [282—285]. Во-вторых, при определении зависимости адсорбции органического вещества от потенциала на таких металлах, как платина, золото и др., нельзя пренебрегать влиянием адсорбированных атомов водорода и кислорода. [c.245]

Как показано в работе [5], поверхность платины по отношению к адсорбции спиртов и некоторых других органических соединений можно считать энергетически равномерно неоднородной. Если принять, что равномерная неоднородность имеет место и для адсорбции углеводородов, то, согласно [6], для скорости адсорбции в области средних заполнений справедливо выражение [c.168]

Вопрос о том, является ли всякая поверхность неоднородной в отношении адсорбции и катализа, встал уже в начале 30-х годов в связи с некоторыми наблюдениями Мэкстеда и сотрудников [49], а также Робертса [39]. Мэкстедом было установлено, что при отравлении катализаторов — платины, палладия и никеля — скорость гидрирования различных органических соединений линейно падает с увеличением количества адсорбированного яда. Это указывало, что поверхность данных катализаторов состоит из равноценных участков по отношению к хемосорбции и катализу. [c.153]

В изложенной схеме не учитывается участие ионов раствора в оксидном слое. Такое участие становится ярко выраженным при высоких анодных потенциалах ,>1,6 В, где анодная оксидная пленка на платиновых металлах формируется с участием кислорода, ионов фона и продуктов их разряда, причем компоненты раствора включаются в пленку необратимо. Кислородные пленки на платине при потенциалах окисления выше 1,6 В включают в свой состав три формы хемосор-бированного кислорода, которые отличаются друг от друга кинетикой образования и восстановления, а также энергией связи с поверхностью. Характерно, что зависимость адсорбции анионов и катионов от потенциала в области высоких анодных потенциалов носит полиэкстре-мальный характер, и часто максимуму адсорбции катионов отвечает минимум адсорбции анионов и наоборот. На глубоко окисленных платиновых металлах обнаружена адсорбция органических соединений различных классов (Л. А. Миркинд, М. Я. Фиошин). [c.372]

Хемосорбция органических веществ на электродах из металлов группы платины приводит к существеиному изменению структуры двойного электрического слоя. Ввиду необратимости адсорбции органических соединений характер нх влияния на адсорбцию ионов в большой мере может определяться последовательностью адсорбционных процессов. Типичным примером в этом отношении являются данные по совместной адсорбции органических ча-стиц и Вг"-анионов на платиновом электроде в интервале Ег = = 0,0-ь0,6 В в системе 0,1 М СНзОН—0,01 н. КВг— н. Н2304. Установлено отсутствие влияния на величину адсорбции предварительно адсорбированных органических частиц иди анионов Вг" (исходные заполнения близки к предельным) последующего введения в раствор ионов Вг или метанола. Это обусловлено в [c.115]

В отличие от метода электрокапиллярных кривых метод измерения дифференциальной емкости непосредственно может быть использован для изучения адсорбции органических соединений на твердых электродах. Мы ограничимся здесь рассмотрением тех случаев, когда наблюдалась явно выраженная зависимость адсорбции от потенциала и когда нельзя было опасаться глубоких химических изменений ири процессе адсорбции, которые могут иметь место, например, в случае адсорбции на платине. С, -кривые с пиками адсорбции — десорбции наблюдались в присутствии амилового спирта на свинцовом [266] и таллиевом [267] электродах и в ирисутствии смеси тимола, -нафтола и дифениламина на меди, серебре, олове, свинце, висмуте и амальгаме таллия [268], а также на твердой рути [269]. В работе Лейкис [270] приведена кривая дифференциальной емкости серебряного электрода в растворе 1 н. Na2S04, насыщенном н-гексиловым спиртом (рис. 30). [c.241]

В последнее время были достигнуты значительные успехи в непосредственном определении адсорбции органических соединений на твердых металлах благодаря использованию различных видоизменений метода радиоактивных индикаторов [4—7]. Этот метод был применен для изучения адсорбции этилена на платине [275, 276] тиомочевины на золоте [277] бензола, нафталина, фенантрена, циклогексана, каприловой и каприновой кислот на золоте [278] н-дециламина на никеле, железе, меди, свинце и платине [194] нафталина на железе, никеле, меди и платине [279], а также н-гек-силового спирта на платине [280]. Метод позволяет определить зависимость адсорбции от потенциала и концентрации. [c.244]

Адсорбция ароматических соединений на золоте из 1 н. H2SO4 проходит через максимум при потенциале, близком к 0,5 в (н. в. э.) [278]. Аналогичные результаты были получены для адсорбции нафталина на различных металлах [279], а также этилена на платине [276], причем в случае платины максимум адсорбции органических соединений приходится на двойнослойную область.Адсорбция ароматических соединений на золоте проявляется гораздо сильнее адсорбции алифатических (циклогексан, жирные кислоты), которую не удалось обнаружить указанным методом. Повышенная адсорбируемость ароматических соединений объясняется я-элек-тронным взаимодействием. [c.245]

В качестве простого по составу вещества, закономерности адсорбции которого имеют много общего с закономерностями адсорбции органических соединений и которое может быть использовано при идентификации продуктов хемосорбции, представляет интерес окись углерода Адсорбция СО на платине исследовалась гальвапостатическим методом в работах [87—93] и потенциостатическим методом в работах [94—96, 77]. [c.268]

На ртути скорость адсорбции большого числа веществ определяется скоростью диффузии их к поверхности электрода. На платиновых металлах адсорбционная стадия, представляющая собой химическую реакцию на поверхности катализатора, оказывается медленной, и достижение стационарных значений адсорбции требует больших промежутков времени. Скорость адсорбции ряда органических соединений на платине описывается уравнением Рогинского — Зельдовича [c.136]

Реакции электрохимического алкоксилирования двойных связей, относящиеся к реакциям анодного присоединения, согласно представлениям большинства исследователей, протекают через промежуточное образование алкоксирадикала А1кО. Возможность адсорбции частиц такого состава на металлах группы платины предполагается и при низких анодных потенциалах в водных растворах спиртов. Однако реакция алкоксилирования на неокисленных поверхностях с заметными скоростями не протекает. Это, по-видимому, связано как с существенными различиями в структуре и энергиях адсорбции частиц одинакового состава в рассматриваемых областях потенциалов, так и с необходимостью электрохимической активации молекулы ненасыщенного органического соединения, достижимой только при высоких анодных потенциалах. [c.294]

Опыт показывает, что скорость электродных процессов с участием органических соединений можно изменить на катализаторе одной и той же химической природы за счет изменения структуры электрода-катализатора. Влияние структурных факторов наиболее ярко проявляется при сравнении кинетических параметров процесса на различных гранях монокристалла. Значительные различия в форме волн и величин токов (до одного порядка) электроокисления НСООН и СН3ОН в ходе линейных разверток потенциала установлены для граней (100), (110) и (111) монокристалла платины. Изменение активности связывают с разной адсорбцией на разных гранях частиц типа НСО, ингибирующих реакцию электроокисления по основному маршруту. [c.295]

Нет сомнения, что адсорбция играет важную роль в контактном катализе, например в окислении двуокиси серы или аммиака над платиной или в гидрогенизации органических соединений никелем. Фарадею и другим ранним исследователям механизм гетерогенного катализа казался загадочным. Представление о мономо.лекулярной адсорбции в значительной мере пролило свет на этот процесс. Иллюстрацией может служить данно<-Лэнгмюром [41 ] объяснение каталитического окисления окиси углерода над платиной. При низких температурах (от 200 до 400°С) скорость реакции нропорциональпа парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода п])и этом скорость реакции быстро возрастает с температурой. При более высоких температурах (500—800°С) скорость реакции пе зависит от температуры она пропорциональна давлению окиси углерода, если имеется избыток кислорода, и давлертию кислорода, если в [c.98]

При нанесении платины или палладия на активированный уголь гидрирование органических соединений, в том числе нитросоединений, протекает почти при обратимом водородном потенциале. Это свидетельствует или о значительной концентрации водорода в порах угля, или о преимущественной адсорбции непредельного соединения на поверхности угля с освобождением поверхности платины (или палладия) для преимущественной адсорбции водорода. Последнее предположение кажется нам более вероятным. Подобное же явление встретилось нам при гидрировании диметилацетиленилкарбинола на сплавах палладия с серебром. Скорость реакции на сплавах состава Рё Ag=2 1 и 1 1 обратно пропорциональна концентрации карбинола в растворе, падение потенциала довольно значительно и достигает 200 —250 мв. Таким образом, ацетиленилкарбинол в значительной мере вытесняет водород с поверхности. При увеличении содержания серебра в сплаве до отношения Рс1 Ag, равного 1 2, картина несколько меняется скорость реакции [c.176]

Атомы водорода и молекулы пропаргилового спирта сосуществуют на поверхности платины лишь до потенциала 0,1в. Начиная с потенциала 0,1 в пропаргиловый спирт вытесняет весь водород с поверхности даже при концентрациях, равных 10 —10" , в условиях отсутствия водорода в газовой фазе. Из данных таблицы 1 видно, что адсорбция пропаргилового спирта значительно возрастает с ростом температуры. Например, при повышении температуры с 10 до 30" удельная адсорбция увеличивается практически в два раза. При потенциале максимальной адсорбции (0,2в) на одну молекулу хемосорбированного пропаргилового спирта приходится три поверхностных атома платины, т. е. если предположить трехцентровую адсорбцию, то уже при 30° поверхность на 90 % покрыта хемосорбированными частицами. Интересно отметить, что при потенциалах положительнее 0,2в на поверхности катализатора хемосорбируется только органическое соединение, причем степень заполнения колеблется в пределах 40—55%. По-видимому, остальная часть поверхности занята хемосорбированными диполями воды, которые в области потенциалов 0,3—0,9в в водных сернокислых растворах образуют мономолекулярное покрытие поверхности [7]. В условиях каталитической гидрогенизации на этой части поверхности платины происходит активация водорода из газовой фазы. На основании данных [7] мы полагаем, что первой стадией процесса хемосорб-дии органических соединений является вытеснение молекул воды с по- [c.184]

Удельная активность платины при гидрировании пропаргилового спирта на порядок ниже, чем при гидрировании ДМЭК и бутинола. Такое различие в удельной активности связано с наибольшей величиной адсорбции и различием в ориентации пропаргилового спирта на платине по сравнению с другими спиртами. Сопоставление величин адсорбции пропаргилового спирта и ДМЭК на платине показало, что при учете стехиометрии реакции окисления в одинаковых условиях адсорбция ДМЭК на платине меньше, чем прожаргилового спирта (см. табл. 1 и 2). Так, при 30° и потенциале 0,2в поверхность платины покрыта ДМЭК лишь на 34%, в то время как пропаргиловый спирт занимает 91% всей поверхности. Кроме того, степень заполнения органическим соединением зависит от ориентации хемосорбирующихся молекул. Из-за стерических препятствий ДМЭК адсорбируется С С-связью в отличие от пропаргилового спирта, для которого адсорбция идет не только по месту ненасыщенной связи, но и по ОН-группе. [c.185]

Удельная адсорбция ДМЭК на палладии на порядок меньше, чем на платине (табл. 3). Степень заполнения поверхности органическим соединением не превышает 4—5%. При взаимодействии ДМЭК с дега- [c.186]

Проведено изучение адсорбции водорода методом термодесорбции и сравнительная гидрогенизация соединений различной адсорбционной способности на никель-хромовых, палладиевых, платино-палладиевых, палладий-родиевых катализаторах на носителях. Показано, что формы адсорбированного водорода, энергия связи Н—К предопределяют активность, избирательность и стабильность металлических контактов при гидрогенизации различных типов органических соединений. Степень участия в катализе различных форм адсорбирсь ванного водорода и степень их воспроизводства опреде.чяются адсорбционной способностью органического соединения, природой растворителя и величиной удельной поверхности, на которой адсорбируется активная форма водорода. [c.457]

Далее катализатор обрабатывают раствором соединения платины (например, платинохлористоводородной кислотой Н2Р1С б), обеспечивая условия для его равномерной и полной адсорбции. Для этой цели рекомендуют [30, 50] использовать количество раствора на 15—20% большее, чем объем, необходимый для полного смачивания контакта. Количество соединения платины, растворенного в этом объеме, должна быть на 15—20% больше расчетного (чтобы обеспечить заданное содержание платины в катализаторе). Рекомендуется также осущестйлять пропитку, добавляя в раствор органическую кислоту, чтобы pH раствора не был выше 5 [например, добавлять 2— 5% (масс.) муравьиной или уксусной кислоты]. Далее влажный платинированный оксид алюминия прокаливают при 400—500°С на воздухе (4—6 ч) и восстанавливают в атмосфере водорода при 350 С (до 16 ч). [c.121]

Адсорбция многих органических веществ в области ф<фо на металлах группы платины сопровождается деструкцией молекул, т. е. хемосорбция имеет диссоциативный характер. Для идентификации хемосорбарованных частиц ислользова ряд электрохимических методик, применение которых в области высоких потенциалов затруднено (см. [11]). Информация о строении адсорбата может быть получена и на основе анализа продуктов препаративного электросинтеза, так как стадия адсорбции органического акцептора является в ряде случаев необходимым условием протекания реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов Ri [1, 91. Этим способом изучено поведение диенов-1,3 плоть до 3 в [1, 60, 53]. Во (всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения адсорбированная молекула диена включается в состав аддуктов в неизменном виде [1, 118, 122, 133—142]. Аналогичные результаты получены для этилена (см. [11]). Тщательный анализ продуктов электролиза не зафиксировал в заметных количествах соединений, образование которых можно трактовать как результат взаимодейсгоия Ri с осколками адсорбированных молекул. Таким образом, адсорбция на платине при высоких потенциалах носит ассоциативный характер, по крайней мере для той части адсорбата, которая вступает в реакции присоединения. Для других со-.единений природа хемосорбированных частиц не установлена. [c.288]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология