Пространственные образовании радикалов

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Эта особенность конформации радикала, пo-види юмy, играет решающую роль в формировании каркасной решетки и пространственном образовании связей между партнерами. [c.45]

Наличие в диене (или другом мономере) больших но объему заместителей, так же как усложнение радикала может затруднять образование переходного состояния. Реакции литийорганических соединений с пространственно затрудненными арилзамещенными диенами могут приводить к образованию радикал-анионов (см. гл. 23 и 24). Необходимо отметить, что любая схема переходного состояния, в том число и изображенные выше, сильно упрощают истинную картину процесса [3]. [c.325]

По данным УФ-, ЭПР- и ПМР-спектров подтверждено образование радикал-анионов типа [ArH] Li или [АгН] 2Ы при действии литийорганических соединений на пространственно затрудненные сопряженные диены [67]. Прибавление раствора к-бутиллития к тетрафенилбутадиену (ТФБ) в тетрагидрофуране приводит к образованию синего парамагнитного раствора ( щах 0 и 590 ммк) [c.335]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Еще раз подчеркнем, что в этих синтезах стереоспецифичность проявляется не в создании оптической активности, а в преимущественном образовании одного из двух возможных диастереомеров. Стереоспецифичность (соотношение эритро- трео-) возрастает по мере того, как растут пространственные требования со стороны вступающего радикала [c.136]

Видно, что переходные состояния достаточно жесткие, следовательно, образование связи будет происходить с тем из атомов углерода, к которому радикальному центру легче приблизиться. Пространственные модели гексен-5-ил-1-радикала четко показывают, что образование 5-членного цикла должно быть более благоприятным, чем образование 6-членного. [c.568]

Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров. [c.90]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Образование в ряде случаев непредельных углеводородов не в соответствии с правилом Зайцева свидетельствует о большом значении в некоторых случаях стерического фактора как в смысле пространственных препятствий для подхода нуклеофильного реагента, так и в отношении энергетической затрудненности процесса, идущего в сторону образования сильно разветвленных олефинов, имеющих в чыс-положении объемистые группы [31]. Так, например, при отщеплении галогенводородов, (НС1 и НЛ) от галогенпроизводных, которые содержат неопентильный радикал, реакция протекает преимущественно в сторону отнятия водорода от метильной группы, т. е. также не по правилу Вагнера—Зайцева [32] [c.393]

При отрыве водорода свободным радикалом важное значение имеет пространственный фактор этим объясняется, почему при действии свободного радикала обычно легче нарушается более прочная С—Н-связь, чем менее прочная С—С-связь (усредненные значения энергий образования связей см. стр., 84). [c.831]

Полиуретаны, полученные с применением ТМП и Г при отношении N O ОН близком к эквимолекулярному и большем 1 обладают практически одинаковыми физико-механическими показателями. Более низкое значение относительного удлинения у образцов полиуретанов на основе глицерина указывает на большую плотность поперечного сшивания, что подтверждается результатами исследования динамических механических свойств этих полимеров. Полиуретаны, структурированные ТМП, имеют менее развитую пространственную структуру, так как этильный радикал препятствует образованию поперечных связей. [c.106]

Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию. [c.267]

Неожиданный, а -первый взгляд, факт гидролиза D-aминoки лoт-ных производных нуклеотидов можно объяснить, если учесть, что главным условием гидролиза нуклеотидил-(РЫ)-аминокислот является протонизация амидного азота. Отсюда становится очевидным, что пространственное расположение радикала в аминокислотном остатке при ферментативном гидролизе может не иметь принципиального значения. В образовании водородной связи с протонодонорной группой фермента может участвовать азот фосфоамидной связи как Ь-, так и )-амино-кислотных производных нуклеотидов. Ориентация в пространстве аминокислотного остатка может лишь затруднять или облегчать протонизацию амидного азота или атаку молекулой воды атома фосфора. По-видимому, у Д-аминокислотных производных нуклеотидов есть некоторые преимущества в этом отношении, что находит свое отражение в увеличении скорости гидролиза по сравнению с соответствующими производными -аминокислот. [c.384]

Реакция Брауна вероятнее всего идет по у2-механизму [1] с промежуточным образованием имидоилхлоридов R (=NR)0Z 1, где Z — P I3 или SO. Разлагаясь, имидоилхлориды дают катион R G =NR, дальнейшая судьба которого различна. Большая часть превращается в имидxлopидыR l=NR, выделенные в индивидуальном состоянии [1, 546]. Имидхлориды достаточно устойчивы и могут перегоняться без разложения при 150° С [547]. Иногда С1 -анион не успевает внедриться в катион R ( =NR, особенно в том случае, когда R — пространственно затрудненный радикал и ароматическая система R принимает участие в образовании катиона, в этом случае осуществляются разновидности 5-механизма, что может вести к образованию изомерных хлоридов и смеси изомерных алкенов [1], [c.346]

Изложенные наблюдения, свидетельствующие о различном отношении близ1л1х по структуре непредельного и предельного третичных галоидалкилов каце10ну и бензофенону в присутствпи Мд, конечно, не могут быть объяснены различием в пространственных трудностях этих кетонов. Более вероятно это различие объясняется тем, что образование третичных спиртов стимулируется близкими зарядами радикалов (см. представленный выше ряд радикалов, расположенных по их убывающему заряду). Заряд метила ближе к заряду радикала непредельного третичного галоидалкила, а заряд фенила ближе к заряду радикала предельного третичного галоидалкила. Способность же непредельного третичного галоидалкила реагировать с бензофеноном в присутствии N3, повидимому, говорит о том, что отрицательные заряды, индуцируемые на радикалы щелочными металлами [c.243]

С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например [c.106]

Д. - типичный пространственно-затрудненный фенол (группа ОН экранирована трет-бутильными группами). В отличие от незатрудненных фенолов не раств в водньи и спиртовых р-рах щелочей, имеет пониж. кислотность-рК 12,33 (в воде), 17,18 (в метаноле). Электроф. бромирование и нитрование приводят к образованию соотв. замещенных л-бром- и л-нитроциклогексадиенонов. При взаимод. Д. с одноэлектронными окислителями или радикалами образуется малоактивный феноксильный радикал, в результате чего ингибируется радикально-цепное окисление [c.50]

Наиболее характеристичный распад стереоизомерных 5-ме-тилциклогексан-1,3-диолов (19) связан с двукратным элиминированием молекулы воды из М+ и последующим выбросом радикала СНз из ионов [М—Н20]+ и [М—2Н20] + [304]. С помощью ди-ОО-аналогов было установлено, что первая молекула воды в случае цис-Ачолов на 80—90% уходит в результате взаимодействия обеих ОН-групп. Что же касается зависимости легкости дегидратации от пространственной структуры, то оказалось, что она коррелирует с вероятностью образования водо- [c.172]

ДФПГ, подобно соли Фреми (гл. 23, ч. 3), может бьпъ использован для окисления фенолов в лара-хиноны. На радикальный механизм этой реакции указывает образование ароксильного радикала (гл. 23) при окислении пространственно-затрудненного [c.520]

Бекер использовал окись Аттенборо для превращения пространственно затрудненных фенолов в хинолиды. Например, 2,4,6-трн-/ярет-бутнлфенол окисляют в бензоле с образованием голубого раствора радикала (2), который реагирует с фенолом (1) с образованием хннолндного эфнра (3), [c.223]

Когда речь идет о наличии у функционально активных биополимеров определенной пространственной структуры, последняя, естественно не представляется абсолютно жесткой. При биологически значимых температурах в результате теплового движения происходят не только поступательное перемещение и вращение незакрепленных молекул биополимера как целого и колебания атомов, но и некоторые повороты вокруг отдельных связей, если они не затрагивают слишком большого числа атомов и атомных групп. Даже если такие повороты происходят на функционально значимы.х участках биополимера, принимающих участие в спеодфическом связывании какого-либо партнера, это может не иметь существенных функциональных последствий. Вращение вокруг четырех связей С—С радикала лейцина СН—СН2 СН(СНз)2, как правило, ие может вывести его за пределы участка, формирующего район узнавания гидрофобной части партнера. Точно так же вращение вокруг связи амидного фрагмента аминокислоты аспарагина не должно драматически повлиять на его тенденцию к образованию водородных связей с соответствующим гидрофильным участком узнаваемой молекулы. Такого рода изменения, являющиеся неотъемлемыми компонентами теплового движения, не рассматриваются как изменения конформации биополимера в целом. [c.114]

Этот критерий прекрасно объясняет кажущиеся противоречия между результатами различных экспериментаторов, искавших универсалыЕый механизм ускорения горения под действием крупномасштабной турбулентности. Так, Кокушкин [17] изучал пульсации температуры в бензино-воздушном факеле. Им были обнаружены только две температуры начальная и максимальная температура горения промежуточные температуры отсутствовали. Таким образом, наблюдался чисто поверхностный механизм турбулентного ускорения пламени. Напротив, в работах Саммерфилда [16] при горении метана в воздухе была обнаружена широкая зона химической реакции. Авторы измеряли пространственное распределение промежуточного продукта — радикала СН и конечного продукта — паров воды. Измерения показали, что место, где заканчивается образование паров воды, в турбулентном пламени удалено на расстояние от 2 до 10 мм от места максимальной концентрации радикала СН, в то время как толщина фронта нормального пламени не превышает 0,5 мм. Таким образом, в этом случае эксперимент непосредственно свидетельствовал об объемном механизме турбулентного горения. Но если сравнить экспериментальные условия этих двух работ, то окажется, что в первом случае критерий поверхностного ускорения удовлетворялся, во втором — нет. [c.270]

В ряде экспериментальных работ вторичная структура однотяжевых полинуклеотидов предсказывалась из анализа оптических свойств. При этом основания были защищены формальдегидом [115], или вводили радикал, не позволяющий образовать водородной связи из-за пространственных затруднений 1[88], или же рассматривали ди- и тринуклеозидфосфаты, длина цепи которых еще достаточно мала, чтобы не позволить им замкнуться на себя. Во всех случаях имелись очевидные доказательства образования упорядоченной вторичной одноцепочечной структуры. Из этих экспериментов, хотя они не дают прямых доказательств, совершенно определенно вытекает вывод о существовании одноцепочечного полинуклеотида в виде однотяжевой спирали с основаниями, параллельными одно другому и перпендикулярными оси спирали [81, 115—116]. [c.203]

Винилалкиловые эфиры по легкости полимеризации в присутствии Bp3-0( 2Hs)2 при низких температурах располагаются в следующий ряд винилизопропиловый>винилизобутиловый>> >>винил-н. бутиловый> винилэтиловый>винилметиловый [207]. Таким образом, способность к полимеризации находится в прямой зависимости от строения алкильного радикала. Чем более разветвлена цепь углеродных атомов радикала, тем легче полимеризуется эфир. Это, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями образования комплексов фтористым бором [c.209]

Что касается механизма образования кетонов при действии реактивов Гриньяра на галоидангидриды, то, по-видимому, здесь происходит непрямое замещение галоида на радикал, а первоначальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе, как указано в приведенной выше схеме. На это указывает факт пространственных затруднений, крайне замедляющих реакцию, например, в случае о,о -дихлорзамещенного хлористого бензоила [4], что характерно для поведения оксогруппы. Этоподтвер- [c.246]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

Линолевая кислота и кислород присоединяются к липоксидазе, образуя определенную пространственную структуру, что позволяет кислороду стереоспецифически действовать на 13-й углеродный атом и стереоспецифически отщеплять водородный атом от 11-го атома углерода. Удаление водородного атома (или иона водорода и электрона) приводит к образованию свободного радикала у 11-го атома углерода (фиг. 84, А). [c.320]

Гоникбергом с сотр. было найдено, что 2,3-диметилбутен-1 и 3,3-диметилбутен-1 при 4000 атм полимеризуются быстрее и образуют полимеры с большим молекулярным весом, чем 2,3-диметилбутен-2 в тех же условиях [24]. Это объясняется не пространственными затруднениями, а необходимостью предварительной изомеризации димерной молекулы или радикала С12Н23 в 2,3-диметилбутене-2 такое предположение подтверждается тем, что при полимеризации 2,3-диметилбутена-2 выход димера проходит через максимум, т. е. полимеризация идет ступенчато, через стадию образования димера. [c.136]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные образовании радикалов: [c.306] [c.1025] [c.217] [c.357] [c.119] [c.1135] [c.817] [c.223] [c.86] [c.272] [c.118] [c.295] [c.175] [c.539] [c.141] [c.124] [c.79] [c.106] [c.112] [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология