Молекулы, вращение длинные

Значения тормозящего потенциала о для некоторых молекул и длина оси вращения I приведены в табл. 7. Величина ио с ростом I уменьшается, что яв-лется естественным следствием ослабления взаимодействия между группами. Точных сведений о количественной зависимости и (а) не имеется. Наиболее простым является случай симметричного волчка. Вращающуюся группу называют симметричным волчком, если центр инерции группы лежит на оси вращения, а эллипсоид инерции группы относительно центра ее инерции [c.244]

Молекулы, имеющие длинную ось вращения, удобно использовать для изучения молекулярной упорядоченности в лиотропных жидких кристаллах (в том числе полимерных), а [c.284]

Гибкость — качество, присущее исключительно полимерным молекулам, придающее полимерным материалам уникальное свойство — эластичность. Тем не менее, не существует физической величины, непосредственно характеризующей гибкость макромолекул. Есть ряд физико-химических свойств полимерных молекул, влияющих на их гибкость, и ряд физических свойств полимерных материалов, обусловленных гибкостью. К числу первых относятся величина потенциального барьера вращения, длина эффективного сегмента Куна и температура стеклования. Физическим свойством полимерного материала, которое можно считать прямым макроскопическим выражением гибкости [c.815]

Время корреляции в области медленного вращения рассчитывали по формуле т=4,17-10 1 (1—[28]. Оно составляет для радикала 8 35 не, а для радикала 7 — 55 не. Различия в X могут наблюдаться в случае различной ориентации оси симметрии 7г-электронов радикальных фрагментов относительно длинной оси белка. Полученные данные свидетельствуют в пользу преимущественно перпендикулярной ориентации плоскости стероидных молекул относительно длинной оси молекулы альбумина. [c.117]

В этой модели цепной молекулы фиксируются длины связей и валентные углы я — 0. На углы внутреннего вращения не накладывается никаких ограничений, т. е. принимается свободное вращение вокруг связей, т. е. os ф = 0. Тогда проекция связи i + 1 на направление -связи равна (см. рис. 1.1) [c.23]

Во всех молекулах происходят внутренние колебания и либо торзионные колебания, либо свободные вращения вокруг ординарных связей. Вследствие свободного вращения молекулы с длинными цепями могут существовать в бесчисленном множестве конфигураций, некоторые из которых изображены схематически на рис. 84. С течением [c.288]

Если бы атомы молекулы находились на неизменных расстояниях друг от друга и все углы между связями в молекуле также оставались неизменными, молекула как единое целое все еще могла бы вращаться вокруг трех осей, проходящих через центр ее масс, и для описания такого вращения потребовались бы три вращательные координаты (линейная молекула может вращаться только вокруг двух осей, и эти вращения описываются двумя вращательными координатами разумеется, это относится также и к двухатомным молекулам). Поскольку каждая молекула характеризуется наличием связей, удерживающих атомы вместе как единое целое, представляется возможным использовать внутренние координаты, связанные с данной молекулой и позволяющие описывать положения атомов относительно ее центра масс. Вместо обычных декартовых внутренних координат можно полностью описать колебания молекулы изменениями длин связей и углов между связями (их называют валентными углами). В последнем случае внутренние координаты молекулы называют колебательными координатами, а их число обозначают символом и. Некоторые из них связаны только с растяжениями связей, другие только с изменениями углов между связями, а некоторые — и с тем. и с другим. [c.282]

Обычно макромолекулы или содержат огромное число асимметрических центров в молекуле или не содержат их совсем. Часто все асимметрические центры химически идентичны. В этом случае каждый асимметрический центр будет вносить в основном одинаковый вклад в полную величину оптического вращения, который определяется собственной структурой асимметрического центра и структурой его непосредственного окружения. Только асимметрические центры, расположенные близко к концам цепи, будут иметь иное окружение, что приведет к другой величине их вклада во вращение. В случае достаточно длинных молекул вращение, обусловленное концами цепи, будет составлять настолько незначительную долю, что им можно пренебречь. Таким образом, вращение, обусловленное отдельной молекулой, будет пропорционально ее длине, и удельное вращение, т. е. вращение, приходящееся на единицу массы, не будет зависеть от молекулярного веса. [c.141]

Если молекула очень длинна, то ее форма, являющаяся результатом произвольного вращения вокруг свя- [c.40]

Несколько лет назад [19] было предсказано, что остаточная энтропия р-формы кристаллической щавелевой кислоты должна составлять / 1п 2 на 1 моль. Это предсказание, которое основывалось на предположении о независимой ориентации двух групп СООН каждой из молекул в длинной цепи, связанной водородными связями, в кристалле, должно быть теперь взято назад барьер, ограничивающий вращение, стабилизирует гранс-форму. [c.14]

Важным фактором, определяющим появление мезогенных свойств, является геометрическая анизотропия молекулы. Фигура вращения молекулы вокруг длинной оси должна представлять собой цилиндр, у которого отношение высоты к диаметру достаточно велико. Чем больше это отношение, тем шире температурный интервал мезофазы. и напротив, чем оно меньше (т. е. чем [c.12]

Температуры фазовых переходов и интервал мезофазы зависят не только от соотношения высоты и диаметра цилиндра вращения молекулы вокруг длинной оси, но и от положения разветвленного конца цепи относительно бензольного кольца, что видно из следующего примера [c.13]

Природа эластической деформации всегда связана с изменением формы макромолекул, и поэтому эластическая деформация встречается только у полимерных тел, составленных из молекул огромной длины. Возможность изменения формы макромолекул объясняется определенной свободой вращения отдельных групп относительно валентных связей в главной цепи полимера (при сохранении валентных углов и длин этих связей). Идеальная эластичность совершенно не связана с изменением внутренней энергии и имеет чисто энтропийный характер (подробно об этом см. в гл. 7). Отсюда — ярко выраженный комплекс релаксационных явлений, приводящий к постепенному развитию высокоэластической деформации и медленному ее исчезновению после снятия нагрузки. [c.105]

При введении циклических групп наблюдается большее увеличение вязкости и большее уменьшение индекса вязкости, чем при введении алифатических групп. Теоретически считается, что хороший индекс вязкости зависит от свободы вращения групп, образующих молекулы с длинной цепью, и способности молекул свертываться в клубок или развертываться при изменении температуры. Ароматические структуры являются жест- [c.89]

Не только степень ассоциации, но и форма мицеллы неионогенных ПАВ в значительной степени определяется содержанием оксиэтильных групп в молекуле ПАВ, длиной ее углеводородной цепи и степенью гидратации мицеллы. На основании изучения светорассеяния в растворах неионогенных ПАВ Бехер предположил существование трех форм мицелл, переходящих одна в другую (от сплющенного эллипсоида к сфере и от последней к растянутому эллипсоиду) по мере того, как соотношение осей изменяется. При длине полуосей эллипсоида вращения а и Ь объем [c.19]

Значения тормозящего потенциала для некоторых молекул н длина оси вращения I приведены в табл. 7. [c.273]

При этом преобразовании за объем (сферу действия) частиц принимают плоский цилиндр, получающийся от вращения нитевидной молекулы — узкого длинного цилиндра — вокруг поперечной оси, проходящей через ее середину. Форма действующего объема нитевидной макромолекулы является спорным местом в этих выводах. Липатов считает, что сферой действия линейной молекулы является не цилиндр, а шар. [c.117]

Гибкость цепных полимерных молекул обусловливается главным образом вращением около ординарных связей амплитуда движения, вызываемого таким вращением, гораздо больше, чем амплитуда движения вследствие искажения валентных углов и длин связей. Однако легкость вращения значительно меняется для различных случаев, и точки плавления кристаллов, составленных из молекул, вращение в которых осуществляется легко, намного ниже, чем точки плавления кристаллов, составленных из более жестких молекул. [c.192]

Давно было высказано предположение, что сила вращения молекул при длинах волн, удаленных от их полос поглощения, обусловлена аномальной ДОВ, которая наблюдается в оптически активных полосах поглощения [1, 13]. Общую формулировку этой зависимости впервые дал Друде [14] в виде следующего уравнения [c.217]

Напротив, в газе, где нет заметных межмолекулярных сил, молекулы с длинными цепями не образуют линейных форм, а частично свертываются в клубок вследствие внутримолекулярного притяжения удаленных частей одной и той же молекулы [16]. Длину имеющихся в газах цепей удалось определить путем измерения внутреннего трения газов [17—19] и преломления рентгеновских ЛУчей в них [20]. Эту длину можно вычислить и теоретически с учетом того факта, что в результате взаимодействия удаленных атомов ограничивается свободное вращение. Подобное вычисление совпадает с экспериментом [21]. [c.272]

Растворы, содержащие макромолекулы, имеют большую вязкость, чем чистый растворитель. Возрастание вязкости раствора по сравнению с вязкостью растворителя является функцией ряда параметров молекулы, каждый из которых увеличивает инкремент вязкости. Такими параметрами являются объем раствора, занимаемый молекулой, отношение длины молекулы к ее ширине осевое отношение или отношение длин осей минимального эллипсоида вращения, в который может быть помещена данная молекула), а также жесткость молекулы. Для глобулярных молекул, какими являются молекулы многих белков, принципиальное значение имеет молекулярный объем, который легко может быть связан с молекулярной массой, В случае очень жестких тонких молекул, как, например, ДНК, основной эффект оказывает осевое отношение и оно также является функцией молекулярной массы. Следовательно, вискозиметрия может быть использована для определения М с другой стороны, если величина М хотя бы приблизительно известна, то можно получить информацию об общей форме молекулы. Это два главных применения метода вискозиметрии. [c.360]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

С (данные терморентгенографии) тепловые движения молекул разной длины осуществляются в пределах одной структуры, но различаются по форме — хаотически-крутильные мэлебания более длинных молекул и вращение более коротких. [c.289]

Значения Ац и А определяются непосредственно из спектров (рис. XI. 17). Если ось вращения (длинная ось молекулы зонда) совершает угловые качания (блуждания) в пределах конуса с углом растра 2а или вращается под углом а вокруг некоторого выделенного в пространстве направления, то аксиальносимметричные значения тензора СТВ Лц и A , подвергаются дополнительному осреднению по этому движению [c.285]

Электромагнитное излучение с длинами волн, лежащими в сантиметровом и миллиметровом диапазоне, возбуждает в молекуле вращение. Согласно законам квантовой механики, поглощается лишь излучение с определенной длиной волны, что приводит к образованию спектра с дискретными линиями. С помощью микровЬлиовой спектроскопии возможно определение расстояний между атомами, валентных углов и дипольных моментов. Идентификация соединения осуществляется путем сравнения получаемого спектра со стандартным спектром. [c.40]

В отношении энтропии плавления кристаллов обнаруживается несколько закономерностей, тесно связанных со структурой кристалла и расплава. Энтропия плавления элементов имеет значение порядка газовой постоянной Я, в то время как у соединений эта величина в значительной степени зависит от формы молекулы. Если молекулы близки по форме к шару, то энтропия плавления примерно такая же, как у элементов. У веществ с линейными гуюлекулами энтропия плавления увеличивается с длиной цепи. Низкая энтропия плавления веществ с шарообразными молекулами объясняется тем, что последние могут свободно вращаться еще в кристалле, У сильно вытянутых молекул вращение могут предотвратить стерические факторы, что наблюдается, например, в жидких кристаллах (анизотропных жидкостях). В этих случаях вращательная степень свободы появляется только постепенно при повышении температуры выше точки плавления. [c.206]

Как известно, общее число нормальных колебаний молекул равно ЗМ — ), где Л — число атомов в молекуле. Однако в молекуле бесконечной длины возможно лишь вращение вокруг оси цепи, а два других вращения неосушествимы. Поэтому число нулевых колебаний для бесконечных полимерных цепочек уменьшается до четырех. [c.248]

Следует еще раз отметить, чго для сложных молекул можно произвести только приближенный расчет, причем приходится принимать ряд допущени . Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или изобарного потенциала с вычислением на основании экспери.менгальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длин- [c.544]

О Важнейшие свойства каучуков — эластичность и пластичность — объясняются их принадлежностью к высокомолекулярным соединениям. Эластичность каучука обусловливается наличием высокой степени гибкости молекул, свойственной длинным цепным структурам, при свободном вращении атомов пли групп вокруг простых связей, образующих цепь. Гибкость зависит также от природы взаимодействия отдельных цепей, так как для каучукоподобных веществ эти связи (вторичные действующие связи между цепями) слабы. Кроме того, для ценных молекул свойственна тенденция принимать свернутую форл1у вследствие их теплового движения. Эластичная деформация каучука обусловлена также свойствами его строения, как высокомолекулярного соединения. [c.17]

Одним из наиболее известных переходов типа кристалл — кристалл является, вероятно, переход, наблюдаемый для некоторых высших членов парафиновых углеводородов [11]. Такой переход на примере дотриаконтана был показан выше на рис. 189. Термограмма этого соединения характеризуется наличием двух близко расположенных пиков, первый из которых, соответствующий внутреннему вращению молекул, расположен на несколько градусов ниже температуры плавления [28]. Этот пик относится к переходу типа кристалл — кристалл и соответствует изменению кристаллической ячейки дотриаконтана от моноклинной формы, при которой ограничено внутреннее вращение молекул, к гексагональной форме, где возможно вращение длинных молекул относительно их осей. Теплота плавления в этом случае представляет собой сумму теплоты обычного плавления и теплоты врапдатель-ного движения молекул. Величина теплоты вращательного движения молекул равна приблизительно половине от величины теплоты плавления. [c.324]

ПО сравнению с плоскостями, нормальными к цепям этот эффект был бы систематическим (в зависимости от ориентации плоскостей относительно оси) и мог бы быть рассчитан. Подобный эффект наблюдается для очень простой структуры полиэтилена [10] с простой цепью (СН2) . Однако для более сложно построенных полимеров тепловой эффект не может быть столь просто истолкован. Если мы примем во внимание, что поперечное движение атомов в цепной молекуле зависит главным образом от вращения около ординарной связи (см. раздел III) и что в некоторых молекулах вращение около одних ординарных связей легче, чем около других, то очевидно, что тепловое движение для последовательно расположенных по цепи атомов будет неодинаково. Более того, помимо поперечного движения, обусловленного гибкостью молекул, повидимому, имеется движение, заключающееся в частичном вращении всей молекулы как целого около ее оси. (Действительно, для сравнительно коротких молекул, примерно из 30 атомов, наблюдается полное вращение вокруг длинной оси непосредственно вблизи точки плавления [68]). Эффект частичного вращения полимерных молекул, несущих боковые группы (например, каучук с его метильными группами), должен был бы вызывать большую амплитуду движения атомов в боковых группах, чем атомов, находящихся непосредственно в цепи, и поэтому должен был бы обусловливать сравнительно большее влияние первых на интенсивности некоторых рефлексов. Величина этих эффектов неизвестна, так как изучены в деталях структуры еще очень немногих полимеров. Эти эффекты явятся предметом дальнейшего рассмотрения, и можно ожидать уточнения данных по этому вопросу по мере расширения наших знаний структур выеокополимеров. Можно также ожидать получения существенных данных на основе работ по экстра -эффектам (диффузные пятна и полосы), которые появляются на рентгенограммах монокристаллов некоторых веществ в результате тепловых колебаний в этих кристаллах [56]. [c.150]

Степень внутренней пластификации или внутренней подвижности полимеров определяет их физико-механические свойства и зависит от величины междумолекулярных и внутримолекулярных сил. По мере уменьшения этих сил понижается модуль упругости и температуры хрупкости, размягчения и точка перехода второго рода. Параллельно наблюдается изменение эластичности полимеров. На этом основании можно предвидеть влияние химической структуры полимеров на их внутреннюю подвижность (пластификацию). Длинные, мало разветвленные цени (полиэтилен) должны обусловливать высокую внутреннюю подвижность. В подобных молекулах вращение отдельных сеглментов цепи увеличивает степень внутренней подвижности. При наличии двойных связей эластичность обычно возрастает, повидимому, как результат возможности образования цис-и трансзамещенных при двойной связи. В полимерах с неполярными замещающими группами в боковых цепях эластичность может увеличиваться вследствие увеличения расстояния между основными цепями и ослабления междумолекулярных сил по этой причине или уменьшаться в результате стерических препятствий вращению отдельных сегментов цепи. В качестве примера первого типа полимеров можно указать на полиизобутилен, отличающийся низкими температурами хрупкости и перехода второго рода примером полимера второго типа является полистирол, для которого характерна значительная хрупкость. [c.68]

Приведенное выше утверждение об оптической од-ноосности смектика А (рис. 19, а) и двухосности смектика С (рис. 19, б) свидетельствует о том, что в первом случае вращение молекул вокруг длинной оси не заторможено, а во втором случае такое вращение заторможено. [c.68]

В некоторых случаях необходимо рассматривать электроны, образующие связь, как части электро1пюго облака [97, 3. г1 0(1особные двигаться по молекулярным орбитам однако, когда мы имеем дело с размерами молекул предельных углеводородов, следует-считать, что эти электроны образуют связи, длина которых и углы между которыми воспроизводятся весьма точно [35]. Изменения длин связей и углов между связями в ненасыщенных молекулах малы, но псе же заметны. Большие успехи были достигнуты в области вьпгисления длин связех в сложных ароматических молекулах [12а]. При обсуждении объемных физических свойств углеводородных молекул в качестве первого приближения можно использовать старое представление об углеродном атоме как о тетраэдре с фиксированными по направлению и длине связями, причем этот атом может свободно вращаться, если он но связан с другими углеродными атомами, и лишен свободы вращения, если он связан с другими атомами. [c.227]