Зона вклад диффузии

Молекулярная, или продольная, диффузия в направлении перемещения потока вносит свой вклад в размывание зон, поскольку молекулы перемещаются во всех направлениях от центра зоны. Вклад. диффузии в размывание зон описывается уравнением Эйнштейна [c.34]

Массопередача в газовой хроматографии происходит путем диффузии 1) через газовый поток к пористым частицам носителя или адсорбента, 2) затем в неподвижном газе, который заполняет эти частицы, и наконец, 3) в жидкой фазе или путем адсорбции—десорбции на поверхности раздела газ — твердое тело. Как показано ниже, первостепенное значение имеет вклад диффузии в газовой фазе в кинетику массопередачи и, следовательно, в размывание зоны. Молекулярная диффузия играет главную роль как в радиальном, так и в осевом направлениях колонки. Во всех этих случаях основным параметром, который определяет кинетику, служит коэффициент диффузии. [c.119]

При Прохождении потока по трубке, имеющей резкие изменения диаметра и связанные с ними мертвые объемы, неизбежно возникают эффекты диффузии н смешивания в камере Размывание этого типа имеет место при прохождении хроматографической зоны через систему ввода пробы, ячейку детектора, а также соединительные трубки и фитинги Эффект диффузии в камере аналогичен дисперсии ламинарного потока в том смысле, что отставшая часть пробы диффундирует очень медленно Однако профиль скоростей более сложен и зависит от геометрии канала Поэтому вклад диффузии этого типа не [c.26]

Следует отметить, что переход активности из зоны 3 в католит может быть частично обусловлен диффузией катионов. Поэтому необходимо проведение холостого опыта, когда контролируют изменение активности в зоне 5 и в католите, происходящее в условиях отсутствия электрического поля. Холостой опыт проводят такое же время, что и электролиз. Изменение /об.о за счет диффузии обычно очень мало и им пренебрегают. Найденную же величину объемной удельной активности католита, обусловленную переносом активных ионов катиона в католит за счет диффузии /об.д, далее вычитают из результатов измерений /об.к после электролиза. Такое вычитание позволяет учесть вклад диффузии в активность, перенесенную в католит при электролизе, при условии, что активность, выделившаяся на катоде в ходе электролиза, мала. Таким образом, расчетная формула имеет вид [c.292]

Установлено, что скорость массопередачи определяется соотношением конвективного массообмена и молекулярной диффузии. Зависимость от О экспериментально подтверждена рядом исследователей [13—21 и др.]. Однако эти работы подтверждают одновременно и зависимость скорости массопередачи от наличия конвективного переноса. Различие гидродинамической обстановки обусловливает и различный вклад молекулярной и конвективной диффузии в процессы переноса в сплошной и дисперсной фазах. Более того, по данным некоторых исследователей [22, 23], на иоверхности капли могут существовать несколько зон с различным механизмом массопередачи, хотя на практике обычно определяется величина коэффициента массопередачи, усредненная по всей поверхности капли [c.197]

Из приведенных выше оценок величины atl,/s следует, что в потоках жидкости при Не 10 должны наблюдаться повышенные значения эффективного коэффициента продольной диффузии. В потоках газов, а также в потоках жидкости при Не 10 , Ре = 2, как и в простой модели ячеек идеального смешения, и застойные зоны не вносят существенного вклада в продольное перемешивание потока. Эти оценки согласуются с экспериментальными данными (см. рис. 1.7). [c.228]

Эго обусловлено тем, что существенный вклад в неравномерность распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате могут вносить молекулярная диффузия в поры и капилляры твердых частиц системы, в пленки и карманы в пространстве между этими частицами, конвективная и вихревая диффузия в застойных зонах системы, адсорбция и десорбция на поверхности частиц и стенок, ограничивающих поток и т. п. [781. [c.396]

Параметры этой модели Д и обычно определяются путем анализа функции отклика системы на возмущение по составу потока, для чего используются различного типа индикаторы. Однако для систем с ярко выраженной структурной неоднородностью или многофазных систем, где распределение долей объема между фазами заранее неизвестно, анализ структуры потоков на основе индикаторных методов иногда затруднителен. Трудности анализа функций отклика на возмущения по составу потока обусловлены тем, что существенный вклад в неравномерность распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате могут вносить такие явления, как молекулярная диффузия в поры и капилляры твердых частиц системы, в пленки и карманы в пространстве между этими частицами, конвективная и вихревая диффузия в застойных зонах системы, адсорбция [c.345]

Поток жидкости, проходящий через слой зерненого адсорбента, нерегулярен. Жидкость протекает через множество различных взаимосвязанных каналов, отличающихся друг от друга извилистостью и степенью сужения. В результате пути, по которым движется поток жидкой фазы с растворенными в ней веществами, имеют различную длину. Поэтому время прохождения слоя адсорбента различными молекулами значительно отличается от средней величины. Возникает дополнительное размывание зоны, называемое вихревым. Влияние этого размывания на ВЭТТ учитывается первым членом уравнения (1.24). В жидкостной хроматографии вихревая диффузия также вносит определенный вклад в размывание. [c.72]

Необходимо учитывать влияние структуры слоя сорбента на размывание зоны. Структурная неоднородность слоя по его толщине вносит дополнительный вклад в размывание вследствие возникающей вихревой диффузии. Это размывание может быть учтено эффективными коэффициентами диффузии >афф, а и эфф, у- Размывание становится меньше, если на пластинки наносить концентрированные суспензии сорбента. [c.136]

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче. Общая ВЭТТ (Н) колонки получается путем суммирования вкладов всех этих факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны [c.11]

Это уравнение одномерного случайного блуждания [14]. Оно может быть использовано для вычисления вклада в дисперсию зоны различных явлений, которые стремятся расширить распределение молекул вещества (молекулярная диффузия, неравномерность спектра скоростей потока газа-носителя, сопротивление массопередаче, см. гл. 4). [c.28]

Различные источники размывания зон в этой модели будут действовать как кажущееся увеличение коэффициента диффузии, и профиль элюируемой зоны будет иметь гауссову форму при условии, что профиль наеденной зоны является или симметричным, или очень узким по сравнению с элюируемым профилем. Пока источники размывания зон будут случайными, результирующий профиль должен быть симметричным в случайном явлении нет систематического эффекта, и ничем нельзя объяснить тот факт, что последние молекулы задерживаются больше, чем первые молекулы. Так обстоит дело, если пренебречь малым вкладом в размывание зоны н асимметричность, который возникает в результате того факта, что позднее элюируемые молекулы находятся дольше в колонке и испытывают, диффузию в течение более продолжительного времени. Строго говоря, симметричны только профили зон внутри хроматографических колонок, а профили элюирования не симметричны. [c.118]

Расчет этих вкладов может быть проведен тремя различными способами. Мы можем записать уравнение массового баланса для анализируемого вещества в хроматографической колонке и рещить его. Так было получено строгое уравнение Голея для полых капиллярных колонок [4]. Любое отклонение экспериментальных результатов от предсказаний уравнения Голея должно объясняться расхождением между экспериментальными условиями и допущениями, сделанными при выводе этого уравнения, такими, как ввод пробы с растянутым задним краем, смешанные механизмы, включая адсорбцию, нецилиндрическая трубка и т. д. В другом способе вывода вкладов в размывание зон используется модель случайного блуждания (см. уравнение (20), гл, 1). Наконец, уравнение Эйнштейна [5] связывает дисперсию гауссова профиля с коэффициентом диффузии и временем, в течение которого происходит диффузия. [c.119]

Так как молекулы остаются в газовой фазе в течение времени, равного L/u, мы получаем следующий вклад продольной диффузии в дисперсию зоны [3] [c.121]

В итоге вклад продольной молекулярной диффузии в размывание зоны равняется [c.122]

При помощи модели случайного блуждания можно показать, что если йт — средний размер капелек жидкой фазы, то вклад в размывание зоны, обусловливаемый сопротивлением массопередаче в жидкой фазе, т. е. конечным коэффициентом диффузии, описывается следующим соотношением [3, 7, 11] [c.127]

Максимальный вклад аппаратуры должен быть малым по сравнению с дисперсией зоны в колонке, чтобы потеря эффективности оставалась приемлемой. Максимальный вклад аппаратуры в размывание зон увеличивается пропорционально длине колонки, кубу диаметра колонки и обратно пропорционально квадрату коэффициента диффузии. Если мы требуем, чтобы относительная потеря эффективности была меньще в р раз, мы должны иметь [c.145]

Можно вывести количественные выражения для Не, подобно тем, что были выведены для На, однако, хотя они и не особенно сложны, вывод уравнения занял бы слишком много места, чтобы приводить его здесь. Достаточно указать, что вклад медленного установления равновесия в высоту тарелки описывается выражением, состоящим из трех членов, каждый из которых зависит непосредственно от V. Первый член связан с кинетикой сорбции — десорбции и не будет обсуждаться в дальнейшем. Второй и третий члены связаны с диффузией растворенного вещества в стационарной и подвижной фазах и естественно, что помимо V зависят и от некоторых других переменных. Рассматривая сначала эффект кинетики, определяющий диффузию в стационарной фазе, можно отметить, что положение зоны будет зависеть не только от скорости передвижения подвижной фазы, но также и от времени, необходимого некоторой средней молекуле растворенного вещества, чтобы продиффундировать к поверхности раздела с подвижной фазой из любой точки внутри стационарной фазы. Если стационарная фаза очень тонкая, то молекула растворенного вещества, даже находящаяся на максимальном удалении от поверхности слоя, может быстро достичь ее. И все же коэффициент диффузии растворенного вещества в стационар- [c.539]

Из уравнения (III.85) видно, что роль внешней диффузии возрастает нри больших значениях коэффициента сорбции у, когда Г велико, как это было и в кинетике сорбции. В экспериментальных условиях нри ионообменной хроматографии легко варьировать коэффициент сорбции, сохраняя другие параметры почти постоянными. Поэтому ионообменная хроматография особенно удобна для проверки теории. Нужно, однако, заметить, что экспериментальное определение вкладов второго и третьего членов в уравнении (III.88) весьма затруднительно и на опыте легко определяется лишь сумма этих членов. Для того чтобы сопоставить с данными опыта величины, вычисленные из уравнения (III.80), необходимо проследить за распределением вещества по длине колонки. Это можно сделать с помощью радиоактивных изотопов. Однако проще исследовать ширину выходных зон, определяемых функцией с х , t) Xi — длина колонки). Средний квадрат размытия частиц по времени выхода из колонки (Ai) легко определить, используя моменты, вычисленные по уравнениям (III.67) и (III.68). Величину (Ai) можно найти, кроме того, и по полученным нами выше выражениям для ширины хроматографической зоны (Аж) . Будем считать, что продольная диффузия, определяемая последним членом уравнения (III.67), не играет роли. На основании уравнения (111.82) можно написать [c.85]

Здесь Я — высота, эквивалентная теоретической тарелке, т. е. Я = LIN — длина колонки N — ее эффективность в теоретических тарелках Л, В, С — коэффициенты, характеризующие вклады различных видов диффузии в размывания хроматографических зон анализируемых компонентов F — средняя объемная (или пропорциональная ей средняя линейная) скорость газа-носителя. [c.70]

Если в системе уравнений I.III вклад профиля скорости потока в размывание зоны учитывается изменением значения коэффициента продольной диффузии Z),, то в системе уравнений I.II для одного компонента профиль скорости учитывается в явном виде [c.35]

Молекулярная диффузия. В процессе разделения в хроматографической зоне всегда существует градиент концентраций в газовой фазе, и, следовательно, в газовой фазе постоянно протекает процесс молекулярной диффузии, приводящий к расширению хроматографического пика. Вклад молекулярной диффузии в уравнении Вап-Деемтера выражается вторым членом [c.33]

Действительно, на основании графика Я — 1/а может быть определен вклад продольно диффузии в общую величину размытия зоны в колонке [57, 58 [ и определено значение кажущегося коэффициента диффузии [59—62[. В случае использования [c.88]

Рассмотрение процесса диффузии в многокомпонентной поляризующейся системе, находящейся в неоднородном электромагнитном поле, исходя из термодинамики неравновесных процессов, показывает, что в этом случае возникают дополнительные вклады в потоки массы элементов [148]. При этом действие электромагнитного поля на систему возрастает с повыщением неоднородности электрического и магнитного по,лей. При помещении в зону действия электромагнитных полей частиц насадки неоднородность поля увеличивается, что приводит к повышению эффекта действия поля на перемешиваемую жидкую систему. [c.76]

Следует признать, что диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между полимерами. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундиру-ют в подложку на значительную глубину, то суммарное значение сил межмолекулярного взаимодействия может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот факт связан с цепным строением макромолекул. В последующих работах была сделана попытка количественно учесть вклад диффузии в величину усилия расслаивания [36, 39]. Было показано, что если в зоне контакта двух полимеоов происходит взаимная диффузия на глубину 5— 0А. то площадь молекулярного контакта увеличивается в 3—5 раз [36]. Значение адгезионной прочности может быть различным в зависимости от глубины диффузии. Если это значение превышает определенный предел, то при разрушении адгезионного соединения происходит разрыв макромолекул. Если глубина диффузии недостаточна, то при разрушении адгезионной связи происходит скольжение цепей. Адгезионная прочность согласно [39] пропорциональна числу концевых сегментов макромолекул, продиффундировавших из одного образца в другой, и глубине их проникновения. При малой глубине диффузии адгезионная прочность определяется затратой усилия на преодоление межмолекулярных сил, а при большой глубине — затратой усилия на упругие деформации и разрыв макромолекул. В [39] даны количественные выражения для адгезионной [c.20]

Коалесценция пузырей может рассматриваться как фактор радиального переноса трудно представить, что она сама по себе является источником радиальной и продольной диффузии. Рассмотрим сначала поведение твердых частиц, введенных в гидродинамический след мелких пузырей, начинаюш их свой подъем от распределительной решетки. Даже если бы отсутствовал обмен твердыми частицами между гидродинамическим следом и непрерывной фазой, то в результате последовательных актов коалесценции (пузырей и их кильватерных зон) происходило бы смешение меченых частиц в гидродинамическом следе образовавшегося крупного пузыря. Следовательно, в определенной мере радиальная и продольная диффузия частиц осуш,ествляется только лишь за счет самой коалесценции. Аналогичный процесс происходит также и с газом. Пусть, например, пузыри образуются в отверстии с частотой 20 с . Рассмотрим один из таких пузырей, содержаш ий газ-трасер. В верхней части слоя этот трасер окажется в одном крупном пузыре таким образом происходит распространение трасера как в радиальном, так и в продольном направлениях за счет собственной коалесценции. Вклад рассматриваемого механизма в продольную диффузию в псевдоожиженных системах должен быть незначительным, однако этого нельзя с уверенностью утверждать в отношении радиального переноса. [c.300]

Диффузионная модель с застойными зонами. Иногда существенный вклад в неравномерность распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате вносят застойные объемы жидкости в системе, а также такие явления, как адсорбция и десорбция вещества на поверхности элементов насадки, диффузия вещества в пленки, карманы, поры твердых частиц системы и т. д. При этом погрешности описания ситемы с помощью однопараметрической диффузионной модели резко возрастают. Для учета перечисленных явлений объем потока в аппарате V [c.220]

Каждая отдельная дисперсия вносит свой вклад в суммарную дисперсию, т. е. в расширение хроматографической зоны. Приведенные выражения позволяют понять характер влияния выбора параметров хроматографического процесса на ширину зоны, т. е. содержат в себе очень важную практическую информацию. Наг рпмер, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Эта неравновесность будет сказываться тем меньше, чем больше значения коэффициентов диффузии и Оа, т. е. чем легче диффундирует вещество. С другой стороны, облегчение диффузии (увеличение и О ) влечет за собой раси]и-рение зоны за счет продольной диффузии (особенно в подвижной фазе). Скорость элюции и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны умень-шается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [c.29]

Рассмотрим вклад каждого процесса в величину Н Вихревая диффузия А зависит от структуры сорбента и изменяется по длине колонки. Полости между частицами наполнителя, через которые тфотекает подвижная фаза, имеют форму капилляров, в которых у стенок и в центре скорость потока различна. Размеры частиц неодинаковы, поэтому различна длина капилляров и соответственно скорость перемещения подвижной фазы по этим капиллярам. Вихревая диффузия — следствие изменения линейной скорости потока подвижной фазы по сравнению с ее средним значением. Размывание зоны за счет неравномерного потока подвижной фазы описывают уравнением [c.277]

Массообмен представляет собой стохастический обмен элюируемыми молекулами между фазами хроматографической системы. Стохастический характер массообмена приводит к расширению хроматографической зоны за счет дисперсии во времени пребывания молекул вещества в каждой из фаз. Кроме того, дополнительный вклад в размывание зоны дает неравновесность массообмена, с которой связана также и асимметрия размывания. Оба фактора, ответственных за размывание, — продольная диффузия и массообмен, а также вся динамика поведения вещества в хроматографе могут быть описаны с помощью рассмотренных ранее систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. [c.31]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Важной характеристикой хроматографического разделения является размывание зоны компонента при его движении по колонке. В момент ввода образец занимает узкую полосу в верхней части колонки. При движении по колонке эта полоса размывается за счет неодинаковой средней скорости молекул одного и того же компонента, обусловленной различными факторами. Так, вихревая диффузия вызьшает более медленное перемещение молекул в узких каналах, чем в широких. Другим фактором является массоперенос в подвижнойфазе.Жидкость вблизи твердых частиц движется медленно, а в центре струйки между частицами - быстро. В результате молекулы компонента за равное время проходят разный путь центральные перемещаются быстрее, а находящиеся вблизи частиц - медленнее. Вносят свой вклад в размывание полосы и массоперенос в застойных зонах подвижной фазы, обусловленный диффузией молекул компонента в поры частиц неподвижной фазы, а также массоперенос в стационарной фазе, определяемый прониканием молекулы в глубь частицы. Чем медленнее движется компонент по колонке, тем больше размьшание. На рис. 1 приведена хроматограмма, иллюстрирующая разделение трехкомпонентного образца. Каждый компонент характеризуется временем удерживания шириной полосы или пика tw. Чем больше различие в компонентов, тем легче они разделяются, и чем меньше Гц,, тем лучше разделение. [c.6]

Гюишон графически представил влияние различной ширины пробки пробы (зоны пробы) на ширину пика как функцию параметра к (рис. П.17). С увеличением длины зоны пробы увеличивается изгиб кривой в области кс., и кривая начинается при большей ширине пика (большем значении ординаты). Однако даже в том случае, когда длина зоны пробы принимается равной нулю, функция имеет конечное значение при к = 0, что объясняется диффузией инертного компонента в газе-носителе в течение времени удерживания подвижной фазы. Таким образом, существует обоснованная практикой хроматографии ширина пика инертного компонента независимо от технических особенностей ввода пробы и мертвого объема. Этот факт н.е учитывается теорией АВТ Кайзера, поэтому основанное на параметре Ьо качество дозирования представляет собой некорректную модель вклада аппаратуры в понижение разделительной способности колонки. [c.90]