поглощение химические сдвиги

Основное внимание мы уделим факторам, влияющим на энергию, необходимую для поглощения у-квантов образцом. Существуют три типа взаимодействий ядер с химическим окружением, которые приводят к небольшим изменениям энергии, необходимой для поглощения 1) сдвиги резонансных линий за счет изменения в электронном окружении, 2) квадрупольные взаимодействия и 3) магнитные взаимодействия. Эти эффекты дают информацию, имеющую значение с химической точки зрения, и будут рассмотрены в первую очередь. [c.287]

Спектры протонного магнитного резонанса позволяют четко определять, является ли алкан разветвленным или нормального строения на основании интегральной кривой резонансного поглощения. Однако полная расшифровка этих спектров затруднена, так как для протонов различного типа в молекулах метановых углеводородов разница в химических сдвигах невелика. [c.46]

Химический сдвиг наблюдается тогда, когда ядра одного вида находятся в различном химическом окружении. Обычно каждая такая группа ядер дает отдельный сигнал резонансного поглощения и интенсивность этого сигнала пропорциональна числу ядер, входящих в эту группу. Ядра одного и того л<е изотопа имеют раз- [c.258]

Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования обусловливает химический сдвиг б. Величины химических сдвигов измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты ял и приложенного магнитного поля Яо [c.259]

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР следует рассчитать. химический сдвиг каждой группы и согласно таблицам химически.х сдвигов определить, к каким соединениям илн группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп ников. [c.265]

Таким образом, в отличие от УФ- и ИК-спектроскопии в ЯМР-спектроскопии указывают не абсолютное, а относительное положение пика поглощения, характеризуя его величиной химического сдвига. [c.61]

Для каждого пика указаны атомы водорода, которые вызвали поглощение. Обратите внимание на величины химических сдвигов,относительную интенсивность пиков и характер спин-спинового расщепления. [c.345]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

В возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана 51(СНз)4, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка Ю ), то по практическим соображениям их умножают на 10 . Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б для протонов тетраметилсилана 6 полагается равным нулю. [c.26]

В жидкостях И газах, где отдельные структурные частицы в значительной мере независимы друг от друга, магнитное поле, действующее на ядро, такл<е не разно приложенному. Происходит это от того, что электроны атомов экранируют ядра. Поэтому в уравнение (VI.15) нужно вводить значение эффективного магнитного поля Яэфф, которое зависит от конфигурации электронного облака между ядрами. Таким образом, для данного внешнего магнитного поля резонансное поглощение проявляется при частоте, которая зависит от химического окружения ядра. При этом вместо одного пика поглощения в жидкостях и газах наблюдается несколько максимумов поглощения. Это явление называется химическим, сдвигом. С его помощью выявляют различные функциональные группы, в которые входят одни и те л<е ядра. [c.188]

На рис. 88 приведен спектр ЯМР атомов водорода в этиловом спирте. В спектре низкого разрешения (пунктирная линия) имеются три пика поглощения. Атомы водорода метильного радикала СН образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СНг, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Химический сдвиг протонов группы СНг относИ" тельно СНз, измеряемый расстоянием между центрами полос поглощения, на рис. 88 обозначен Д. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. Площади этих пиков находятся в [c.188]

Мы знаем, что абсолютная частота ЯМР-поглощения не применяется в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. Тетраметилсилан (ТМС) избран в качестве общепринятого стандарта для отсчета ХС протонов по ряду причин [c.82]

Появление резонансных линий протонов в различных частях спектра ЯМР связано с их различным электронным окружением. Изменение резонансной линии поглощения В зависимости от степени электронного экранирования называют химическим сдвигом б. Обычно его измеряют в миллионных долях (м, д.) резонансной частоты [c.88]

В ИК-спектрах галогенопроизводных происходит смещение полос поглощения соседних с галогенами функциональных групп, по которым их и определяют (см., например, приложение П, п. 9, 10). В спектрах ПМР влияние галогена также сказывается на величине химического сдвига соседнего протона (приложение 1П, п. 41). [c.137]

Идентификацию продуктов окисления вследствие их разнообразия проводят по полосам поглощения соответствующих функциональных групп в ИК-спектрах (приложение II) и химическим сдвигам протонов, входящих в состав этих или соседних с ними групп (приложение III). [c.216]

Идентификацию спиртов и фенолов проводят по полосам поглощения колебаний связей С—О и О—Н в ИК-спектрах соответствующих соединений (приложение И, п. б) и химических сдвигов протонов гидроксигрупп (приложение 1И, п. I, 2) и соседних с ними (там же, п. п. 4, 18). [c.240]

Важной особенностью спектров ЯМР, в значительной мере и обусловившей интерес химиков к этому методу, является то, что протоны, находящиеся в молекуле в различном химическом окружении, дают различные линии поглощения вследствие различного экранирования их ядер электронами. Например, в спектре ЯМР эталона С2Н5ОН даже при невысоком разрешении отчетливо видны три пика, соответствующие трем различным атомам водорода в группировках СН3-, СНа-и -ОН. Площади под пиками пропорциональны числу атомов в каждой из группировок (3 2 1). Изменение резонансной частоты поглощения (химический сдвиг) измеряется в миллионных долях волнового числа, но легко может быть идентифицировано современными [c.226]

Отсутствие универсальной характеристики полярности среды приводит к необходимости оценивать это суммарное свойство по нескольким параметрам, к которым относятся диэлектрическая проницаемость в, дипольный момент л, сольватирующая активность. Первые два из них являются индивидуальными свойствами вещества, причем 8 существенно зависит от температуры, а [х — от конформации рассматриваемого агента. Сольватирующая активность является относительной величиной, зависящей от обоих компонентов системы — сольватирующего и сольватируемого. Этот показатель, особенно важный для предмета настоящего обсуждения, труднее всего поддается количественной оценке и не находится в простой связи с величинами е и [х. Данное затруднение отнюдь не обусловлено отсутствием подхода к измерению соответствующих эффектов или сложностью экспериментальной методики. Напротив, существует ряд достаточно простых способов для фиксирования и характеристики взаимодействия между указанными компонентами измерение тепловых эффектов, электропроводности, сдвигов определенных полос в спектрах поглощения, химических сдвигов в спектрах ЯМР. Однако эти методы отличаются достаточно высокой чувствительностью в области образования стехиометрических комплексов, [c.60]

Скорость движения источника относительно поглотителя (в мм1сек или см1сек), при которой наблюдается эффект резонансного поглощения, называется химическим сдвигом (б). Анализ мессбауэровских спектров позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение, установить концентрацию и состояние элементов в рудах и минералах, проследить промежуточные стадии прохождения химических реакций и т. д. Понятно, что эффект Мессбауэра можно наблюдать лишь для изотопов, для которых возможны обусловленные 7-излучением ядерные переходы. [c.180]

Основными параметрами мессбауэровского спектра являются ширина экспериментальной линии поглощения Гэксп, изомерный (химический) сдвиг б, квадрупольное расщепление ДЕ, магнитное (зеелгановское) сверхтонкое расщепление Н и вероятность эффекта /. [c.193]

Достаточно эффективными оказались рентгеноструктурные и ЯМР-исследования комплексов кристаллического лизоцима в тетрагональной и триклинпой формах, а также лизоцима в растворе с катионами лантанпдов, в частности с трехвалентными лантаном, лютецием и гадолинием [32, 46, 46а]. Выбор этих металлов был основан на их способности приводить к пертурбации спектров ЯМР лиганда (в данном случае — функциональных групп активного центра лизоцима), с которым связываются катионы. Анализ соответствующих смещений резонансных частот (химических сдвигов), при которых происходит поглощение энергии, и (или) анализ уширения резонансных линий (времени релаксации) приводит к выявлению геометрических отнош.ений между центром связывания иона металла и соответствующими функциональными группами лиганда. [c.157]

Анализ спектров ПМР многих классов органических соединений показывает, что величина химического сдвига протона, связанного с атомом углерода, довольно характеристична. Это значит, что сигналы ПМР СНд-, СНз- и СН-групп расположены в узком диапазоне значений б, т. е. химические сдвиги таких протонов определяются, в первую очередь, ближайшими соседями, находящимися на расстоянии двух-трех связей от данного протона. На рис. 56 приведены гримерные химические сдвиги различных типов органических соединений (области поглощения протонов). Отклонение химических сдвигов за пределы типичных диапазонов наблюдается в молекулах, содержащих магнитно-анизотрон-ные группы, электронные токи которых могут обусловливать значительное экранирование на далеком расстоянии (бензольное ядро, гетероциклические соединения и т. п.). [c.126]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Абсолютная частота ЯМР-поглощения не принимается в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. В качестве эталонной линии в спектрах протонного магнитного резонанса используются сигналы тетраметилсилана (ТМС) или гексаметилдисилоксана (ГМДС). Эти вещества очень удобны как внутренние стандарты, так как они инертны, растворимы во многих растворителях и их сигналы находятся в более сильном поле, чем большинство из сигналов других образцов. [c.120]

Из уравнений (VI.8) и (VI.9) нетрудно видеть, что с увеличением внешнего поля разделение линий поглощения ядер с различным электронным экранированием также увеличивается, а химический сдвиг между ними не меняется. Так, например, если расстояние между пиками поглощения 0,5 М.Д., то для частоты 60 Мгц это соответствует 0,5X60 = 30 гц, а для 100 Мгц 0,5X100 = 50 гц. Спектр ЯМР в настоящее время считается такой же характеристикой вещества, как его ИК- или УФ-спектры. [c.120]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

Вместо рисунков для многих веществ приводится описание УФ и ЯМР спектров. Для лучшего понимания спектры поглощения даны в различных возможных координатах. В тех случаях, когда нет ни рисунков, ни описания, рекомендуется, пользуясь таблицами, представить себе положение максимумов поглощения в ИК neiir pax и химических сдвигов в спектрах ЯМР исходя из структуры вещества. [c.9]

Эту разность резонансных частот поглощения можно измерить очеиь точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов, где в качестве эталоиион линии используются сигналы тетраметилсилаиа (ТМС) наход-ящиеся в более сильном поле, чем большинство сигналов других образцов. Наиболее широко распространена шкала б, в которой химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю. [c.88]

Идентификацию ацилированных соединений можно проводить по полосам поглощения карбонильных, сулъфокоидных и других аналогичных групп введенных ацилов в ИК-спектрах, а также по химическим сдвигам протонов, входящих в состав ацильных групп, либо протонов, оставшихся после ацилировання при атомах азота или углерода, в спектрах ЯМР. Необходимые для этого данные можно получись в приложении II (п. п. 12, 14) и приложении III п.п. 18, 19, 20. 26, 28, 34). [c.166]

Идентификацию продуктов восстановления, которые могут относиться к разным классам органических соединений, проводят по полосам поглощения в ИК-спектрах (приложение II) и химсдвигам протонов в спектрах ЯМР (приложение П1) соответствующих функциональных групп. Например, идентификацию аминов проводят по полосам поглощения симметричных и антисимметричных колебаний аминогрупп в ИК-спектрах соединений (приложение II, п, 16), а также по химическим сдвигам протонов, связанных с азотом, в спектрах ЯМР (приложение IJI, п, п, 5, 20), [c.203]