Карбониевый галоидов

С очень сильными кислотами некоторые углеводороды реагируют как обычные бренстедовские основания, присоединяя протон и превращаясь в сопряженные кислоты — карбониевые ионы. Однако ионы карбония получаются не только по кислот-но-основной схеме — они могут возникать также в результате разрыва связи между атомами углерода и другим атомом (галоида, кислорода). Следует дать общее представление о такого рода реакциях. [c.168]

На одном полюсе (верхняя часть прямой рис. 36) находятся молекулы с ковалентными связями (галоиды), а на другом (нижняя часть прямой рис. 36) — катионы, отличающиеся высоким сродством к электрону, например карбониевый ион СН(СНд)%. Селективность замещения постепенно изменяется, приближаясь к условию статистической равновероятности в распределении изомеров при химической реакции и к выравниванию скоростей изотопного обмена всех атомов водорода. Например, селективность реакции бромирования резко падает, если реагентом является ион Вг " вместо молекулы Вга (А д = = 1,3 и 2,6) или если добавлен катализатор, нанример АШгд, поляризующий молекулу брома (стр. 331). Совершенно аналогично действие тех же катализаторов при дейтерообмене с жидким НВг вследствие поляризации его молекулы [c.354]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Подвижность галоидов. Карбониевые ионы и влияние на их устойчивость индукционных эффектов и эффектов сопряжения. Действие водной и спиртовой щелочи на алкилгалогениды, конкуренция реакций замещения и отщепления. Галоидные алкилы и алкил-сульфаты как алкилирующие агенты. Реакция обмена галоидов в алкилгалогенидах получение нитрилов, нитросоединений, аминов, меркаптанов, простых эфиров. [c.219]

Тенденция галоидов к комплексообразованию с катализаторами Фриделя—Крафтса падает с увеличением их атомного объема от фтора к иоду. Поэтому иодпроизводные для алкилирования обычно не применяются. Состояние приведенного выше равновесия и концентрация ионных пар зависят также от стабильности образующихся карбониевых ионов, которая возрастает с увеличением степени делокализации их положительного заряда в ряду [c.232]

Реакция по второй схеме превалирует в тех случаях, когда энергия активации реакции диссоциации галоидалкила на карбониевый ион и ион галоида сравнительно мала. Когда у одного атома углерода накапливается 3—4 атома галоида, процесс отщепления иона галоида облегчается, а инверсия конфигурации затрудняется. Поэтому в случае изотопного [c.274]

Реже встречаются оксониевые и карбониевые соли, которые содержат галоид, способный ионизироваться [c.126]

Электропроводные окрашенные растворы, образующиеся при низкой температуре в системе ароматический углеводород — хлористый водород— хлористый алюминий, также содержат карбониевые соли галоид-алюминиевых кислот. Так, при —80°С хлористый алюминий при пропускании НС1 растворяется в толуоле при этом образуется зеленый раствор, содержащий карбкатионы [c.533]

В разных местах курса, начиная с раздела о нуклеофильном замещении галоида в галоидных алкилах, мы встречались с реакциями катионов, несущих положительный заряд на атоме углерода. Карбкатионы — это частицы разной энергии, и их энергия и реакционная способность всегда связаны со степенью рассредоточения (делокализации) положительного заряда. Делокализация может распространяться на другие углеродные атомы или ароматические системы, связанные с карбониевым ионом, или же на неуглеродные атомы. Стабильными (устойчивыми) карбониевыми ионами будем условно называть ионы малой энергии. Влияние делокализации заряда можно проиллюстрировать следующей серией катионов с постепенным возрастанием их стабильности (понижением энергии) [c.575]

Скорость гидролиза третичного галоидалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов в этом случае протекает мономоле-кулярная реакция (механизм 5л 1,стр. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониеВого иона), который затем соединяется с ионом ОН". Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя [c.102]

Благодаря ионному характеру галоида в трифенилгалоидметанах последние вполне обоснованно получили название карбониевых солей , которое показывает, что в данном случае имеет место необычное солеобразование у атома углерода (ср. также строение трнфенилметановых красителей, стр. 745 и сл.). [c.498]

Возможное объяснение основано на эффекте гиперконъюгации. Считают, что электроны каждой из трех С—Н-овязей участвуют в ом ещени таким же образом, как и неподеленные электроны кислорода, азота или галоида, но в меньшей степени. Кроме того, атака орто- и пара-положений нуклеофильным агентом приводит к перемещению части положительного заряда на углерод 1 с образованием третичного карбониевого иона и понижением энергии системы. [c.143]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Начальная фаза реакции—образование карбониевого иона, с которым в дальнейшем реагирует ион галоида или алкоксигруппа спирта [32, 77, 111] [c.172]

Соотношение конечных продуктов реакции будет, вероятно, зависеть от их устойчивости, т. е. будет определяться термодинамическими факторами. Возможно, что образование карбониевого иона как кинетически независимой чаетицы и не происходит, а присоединение катиона галоида и отщепление протона происходит одновременно [c.239]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

В отличие от химии карбониевых ионов для гетероатомных аналогов, гетероатомы которых, как правило, проявляют переменную валентность, выдвигается задача установления координационного числа элемента катионоидного центра, взаимосвязи между ним и данными спектральных методов и изучения реакционной способности таких ионов. Падледние могут быть генерированы в основном следующими путями а) отщеплением атомов галоида от соединений, содержащих связи элемент — галоид, под действием кислот Льюиса б) действием электрофильных частиц на элементоорганические соединения, в которых гетероатомы имеют несвязующие пары электронов. [c.143]

Пудовик [7] полагает, что вторая фаза является бимолекулярной лишь в том случае, если радикал R фосфита Р(ОЕ)з первичный. В случае вторичного радикала реакция может быть или мономолекулярной, или бимолекулярной, а в случае третичного — только мономолекулярной. Поэтому для случая первичных спиртов Пудовиком предложена схема, вполне аналогичная схеме Джеррарда. В случае вторичных спиртов сначала отщепляется непредельный карбониевый ион (по мономолекулярному механизму), в котором имеет место осцилляция двойной связи, и поэтому при присоединении к нему иона галоида получается смесь почти равных количеств изомерных хлоридов. Однако все эти заключения основываются на косвенных признаках, наблюдений над кинетикой второй фазы перегруппировки [c.475]

Диссоциацию можно рассматривать или как деалкилирова-ние, или как реакцию деполимеризации. Вероятно, она протекает с промежуточным образованием галоидного алкила или эфира (или соответствующих карбониевых ионов) путем галоид-водородного обмена с последующим разрывом углерод-углеродной связи. Отмечено [15], что критерием легкости расщепления какого-либо иона карбония является возможность образования относительно более стабильного меньшего иона карбония путем разрыва связи между вторым и третьим атомами углерода (счи- [c.136]

Легко видеть, что по реакции (10,3) получается такой же комплекс карбониевого иона с галоидом, как и при взаимодействии олефина с галоидо-водородом (10,2). [c.533]

Возможно, что индуктивный электроноакцепторный эффект атома галоида превосходит резонансную стабилизацию карбониевого иона. [c.98]

Наоборот, в случае сольволиза бензилгалогенпдов, где механизму 5]у1 уже благоприятствует бензильный резонанс карбониевого иона, накопление атомов галоида у бензильного углерода ведет к заметному увеличению скорости сольволиза (табл. 22). [c.98]

Аналогичная окраска карбониевого катиона появляется и нри растворении бесцветного галоида трифенилметана в жидкой SOg, также спозобной ионизовать данную полярную связь. Необходимость контакта с поверхностью для появления окраски следует из того факта, что этанол, ацетон и следы воды, способные вытеснить менее прочно связанные молекулы с поверхности адсорбента, при добавлении их к раствору вызывают исчезновение поверхностной окраски. [c.358]

В одной работе по каталитическому процессу замещения галоидом в присутствии галоидных металлов Пфейфер и Визингер [26] высказали мнение об образовании промежуточного карбониевого иона при бромиро-вапии бензола в присутствии галоидного переносчика (А) [c.74]